肼类火箭推进剂氧化过程研究( 系列一)酒泉卫星发射中心邹利鹏李志鲲 北京大学环境学院刘兆荣陆思华李金龙 总装备部军事医学研究所张康征摘要自主合成了部分标准样品，利用C , C —M S 等分析手段研究了肼类推进剂偏二甲肼、甲基肼、无水肼及衍生物偏腙在空气和氧气中的氧化过程，建立了完整的研究方法，确定了反应的主要产物主题词推进剂，偏二甲肼，甲基肼，无水肼，偏腙，氧化l 引言 偏二甲肼( U D M H ) 、甲基肼( M M r I ) 和无水肼( 磁) 是我国各种战略导弹和空间运载工具及卫星的主体推进剂，在航天事业及国家安全防卫中占有极其重要的地位在实际的运输、贮存过程中，肼类燃料容易氧化发黄变质，影响使用，由此造成的损失十分巨大因此，研究肼类推进剂贮运过程中氧化变质的机理，寻找阻止它们在贮运过程中发黄变质的途径，建立比返厂精馏更经济、简便、安全的纯化方法是一项十分紧迫而又具有重大实际意义的任务2 0 世纪五十年代以来，对于肼类推进剂氧化引发的变化规律和反应机理，国内外曾进行过许多实验研究，主要可分为液相和气相两方面的工作液相中的氧化研究工作主要关注于金属离子及其氧化物的催化作用、溶液p H 值等反应条件的影响( A u d r i e t h1 ，H i g g i n s o n2 ，E l l i s 3 ，顾林敏4 ) 。
肼类物质在大气中的化学行为研究主要包括气态的肼类物质与空气中氧化性较强的物质之间的反应实验和不同表面材料对于肼类物质的壁效应研究，并且根据实验的结果，建立相应的模式，进行机理的推测( S t o n e 5 —8 ，L o p e x 9 ，B e l l e r b y l 0 ，T u a z o n l I 一1 2 ) 这些研究对肼类推进剂的氧化变质机理有了相当的认识，并相应地提出了一些解决问题的办法，但离肼类化合物贮运过程中发黄变质问题的解决还有很大一段距离从1 9 9 7 年开始，酒泉卫星发射中心与北京大学合作，历时数年，全面研究了肼类推进剂氧化过程的物理和化学变化及产物分析，在此基础上，进一步研究了偏二甲肼的发黄产物光解过程的物理和化学变化及其工程应用本文作为系列工作报告之一，首先讨论了应用G C—M S 、自主合成、G C 分析等手段对偏二甲肼、甲基肼、无水肼及衍生物偏腙在空气和氧气中的氧化过程的研究，建立了完整的研究方法，确定了反应的主要产物，为进一步深入研究偏二甲肼的气一液相氧化机理、氧化物的光解过程、产物分析和发黄变质后的偏兰甲肼纯化方法及工程应用打下了坚实基础相关的研究结果拟分数篇专项技术报告，进行一一报道。
2 ．实验仪器和方法 2 ．1 仪器及条件H P 6 8 9 0 C W _ , ／5 9 7 3 M S D ，H P1 9 0 9 1 S 一4 3 3 石英毛细管柱( 3 0 m ×2 5 0 p m ×0 ．2 5 p m ) ，涂层为皿一5 M s ( 5 ％苯甲基硅烷) ，E l 离子源，载气H e 恒流，程序升温5 0 6 C 保持5 m i n ，1 0 C ／m i n 升至2 0 0 ％，在2 0 0 ％保持1 0 m i n ；2 ．2 实验方法2 ．2 ．1 空气氧化1 0 0 0 m L 三口烧瓶装配冷凝管，冷凝管上口接安全瓶、脱酸脱碱装置后排空由烧瓶侧口引入空气，空气线路配置安全瓶、流量计再接空气钢瓶烧瓶中放置重蒸肼类推进剂2 0 0 m L ，调节空气流量3 0 m L ／m i n 进行反应，一定时间间隔取样品用于各项分析2 ．2 ．2 氧气氧化从氧气袋向1 0 0 0 m L 干燥洁净的圆底烧瓶中通氧气5 m i n ( 5 0 m L ／m l n ) ，等空气被赶尽后，用移液管加入2 0 m L无色透明的肼类推进剂将圆底烧瓶固定于旋转仪上，调整旋转仪使其每旋转4 0 r a i n 后，停止2 0 m i n ，以避免不一·2 5 2 ．‘停旋转导致温度升高。
将圆底烧瓶放入水浴恒温槽中，用带有取样装置( 同样要求干燥洁净) 的活塞塞紧再从氧气袋通人氧气1 0 r a i n ( 5 0m L ／m i n ) ，一定时间间隔取样品用于各项分析每次采样后，再从氧袋通人氧气4—5 m i n ，既用来赶走因采样而带入的空气，又可以赶走反应中可能产生的气态物质，如氮气，氨气，甲烷等2 ．3 标准样品合成因为主要氧化产物定性、定量的研究需要，合成及制备了五个标准样品：偏腙( 偏二甲肼甲醛腙) 、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺、二甲胺和重氮甲烷2 ．3 ．1 亚硝基二甲胺的制备，盐酸二甲胺、盐酸和水的混合液中，经滴液漏斗加入亚硝酸钠／水浆状液，使反应物恰成酸性，完毕加热2 h后用水浴加热蒸馏近干，重复加入水再蒸馏近干合并馏出液，用碳酸钾饱和，分出上层，水层用乙醚提取，合并油层及乙醚提取液，用无水碳酸钾干燥，分馏，收集1 4 9 “ 1 2 —1 5 0 C ／7 5 5 m m H g 馏份2 ．3 ．2 四甲基四氮烯的制备无水的偏二甲肼配成8 0 ％的水溶液，再用乙醚稀释，1 ．5 h 内逐步加入黄色氧化汞粉末至黄色较稳定，继续搅拌并微加热回流2 h 。
反应完抽滤，用少量乙醚洗沉淀，滤液用分液漏斗分出有机层，水层用无水乙醚再萃取两次，合并有机层，用烤过的无水硫酸钠干燥过夜后，常压蒸出乙醚，再减压蒸馏产品，沸点为6 0 C ／8 0 m m H g 一1 0 0 m m n s 2 ．3 ．3 偏腙的制备向偏二甲肼中慢慢滴加3 7 ％的甲醛溶液，保持温度在2 5 “ C 一3 0 “ 1 2 之间，反应时间约3 0 m i n 稍冷，继续搅拌，反应混合物用N a O H 饱和反应完毕，分出上层产品，用N a O H 干燥过夜，第二天分出产品，再用N a O H 干燥1 —2 h ，蒸馏，取7 0 ℃一7 2 ℃馏分’2 ．3 ．4 二甲胺的制备( C H 3 ) 2 N H ‘H C l + N a O H 一( C H 3 ) 2 N H + N C 14 - H 2 0向二甲胺盐酸盐中滴加N a O H 液体，边滴加边微微加热( 温热) ，有气体产生，控制滴加速度及温度，待N a O H 液加完后，再温热3 m i n 一5 m i n ，即可停止反应2 ．3 ．5 重氮甲烷的制备C H 3 N H 2 ’H C I + H 2 N —C N H 2 一C H 3 N H C O N H 2 + N H 4 C IO H 3 N H C O N H 2 + I - I N 0 2 一C H 3 N ( N O ) C O N H 2 + H 2 0C H 3 N ( N O ) C O N H 2 + K O H - - - C H 2 H 2 + K C N O + 2 H 2 0先合成亚硝基甲基脲：2 4 ％甲胺的水溶液加浓盐酸直到溶液对甲基红呈酸性，加人脲素，加热微沸回流2 h又4 5 m i n ，然后剧烈回流1 5 m i n 。
溶液冷至室温，加人9 5 ％亚硝酸钠溶于其中，并将整个溶液冷至O ℃备用用高效致冷混和物将3 L 烧杯四周围住，烧杯内盛冰、浓硫酸混合物，一面用机械搅拌，一面慢慢加入冷的上述备用甲基脲一亚硝酸钠溶液，其速度不应使温度超过0 ' E 亚硝基甲基脲晶状固体用吸滤法过滤，并在滤纸上压干，将结晶与冷水搅成糊状，再尽量抽干，并放在低温真空干燥器中干燥至重量不变产品必须冷藏重氮甲烷溶液的制备：在连续的振摇和冷却下，向乙醚和4 0 ％K O H 冷溶液中分批少量加入亚硝基甲基脲，反应温度不得超过5 ℃，最后一批加完1 0 m i n 后，把重氮甲烷溶液小心倾出，加少量珠状K O H 干燥3 h ，冷藏备用3 实验结果及讨论3 ．1 偏二甲肼氧化对氧化前后的偏二甲肼用G C —M S 进行定性测定，结果示于图l 一3 比较氧化前后三个图谱可知氧化前后主要产物有甲胺，二甲胺，N ，N 一二甲基肼，甲基肼，N ，N 一二甲基肼甲醛腙，1 ，1 一二甲基一2 一乙基肼，二甲基二氮烯，N ，N 一二甲基肼乙醛腙，N ，N 一二甲基乙氰，N ，N 一二甲基甲酰胺，3 一甲基一4 ，5 ，1 H 一吡唑，1 H —l ，2 ，4 一三唑等。
随着氧化进程，U D M H 颜色变黄的同时，二甲胺、偏腙、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯等增加，而U D M H 则减少水分在此分析条件下测不出预测产物中有重氮甲烷，·2 5 3 ·但是在G C ／M S 分析中没有明确证据支持，推测是由于重氮甲烷的不稳定性，在分析过程中分解了II融■Y 毕^tLL 一-图1 无色原料偏二甲肼C - , C —M S 谱图说明：1 ．C 0 22 ．甲胺3 ．二甲胺4 ．肼5 ．偏二甲肼6 ．甲基肼7 ．偏腙8 ．二甲基乙基肼9 ．四甲基肼1 0 ．三甲基肼1 1 ．二甲基二氮烯1 2 ．偏二甲肼乙醛腙1 3 ．3 一甲基一4 ，5 一l H 一吡唑1 4 ．四甲基四氮烯和亚硝基二甲胺1 5 ．未知I25- J ．疋l￡- f11l f图2A = 0 ．1 2 8 的淡黄色偏二甲肼C , C —M S 谱图说明：1 ．二甲胺2 ．偏二甲肼3 ．三甲基肼4 ．甲基肼5 ．偏腙6 ．二甲基乙基肼7 ．二甲基二氮烯8 ．偏二甲肼乙醛腙9 ．3 一甲基一4 ，5 一l H 一吡唑1 0 ．四甲基四氮烯和亚硝基二甲胺'●5‘-I ，n 2l’、媛L一‘i ·山．1 ．【一．．j图3A = O ．3 2 4 的黄色偏二甲肼C , C —M S 谱图说明：1 ．0 3 22 ．甲胺3 ．二甲胺4 ．偏二甲肼5 ．甲基肼6 ．偏腙7 ．二甲基乙基胼8 ．三甲基肼9 ．- - q 堪_ ．- 氮烯1 0 ．偏二甲肼乙醛腙1 1 ．3 一甲基一4 ，5 —1 H 一吡唑1 2 ．二甲氨基乙腈1 3 ．四甲基四氮烯1 4l H —l ，2 ，4 一三唑1 5 ．二甲基甲酰胺1 6 ．杂质1 7 ．杂质 表l 偏腙及其氧化产物·2 5 4 ·3 ．2 偏腙的氧化由前面的实验结果可知偏二甲肼氧化的主要稳定产物为偏腙，深度氧化还生成许多其他产物。
纯偏腙放置一段时间也变成黄色为了考察偏二甲肼的氧化过程，进行偏腙的氧化实验，发现偏腙氧化生成的许多产物与偏二甲肼深度氧化的产物类似表1 和图4 —6 给出偏腙经氧化后用G C —M S 所测结果图4 无色偏腙氧化成微黄色时的G C —M S 谱图图5 无色偏腙氧化黄色时的G C —M S 谱图图6 无色偏腙氧化成深黄色时的G C 一^ 俗谱图3 ．3 甲基肼的氧化，对氧化前后进行G C —M S 分析，其谱图和主要产物如图7 和8 所示，甲基肼氧化产物主要包括偏腙、乙醛甲基腙及各类有环物质，与U D M H 的氧化产物有很大区别图7 甲基肼氧化前的G C —M S 图说明：1 ．C 0 22 ．甲胺3 ．二甲胺4 ．肼5 ．甲基肼6 ．未定性杂峰3 ．4 无水肼的氧化无水肼氧化速度很慢，在与偏二甲肼同样的氧化条件下看不出明显变化，说明无水肼更稳定图9 给出的是无水肼的G C —M S 谱图，可以看到即使在很纯的无水肼中也有微量的四甲基四氮烯峰和亚硝基二甲胺峰杂质存在在实验中的氧化条件下，无水肼的G C —M S 谱图基本没有变化·2 5 5 ·图8 甲基肼氧化后的G C ／M S 图说明：1 ．空气2 ．甲胺3 ．N ，N 一二甲基一1 ，2 一二乙胺4 ．二甲胺5 ．乙醛6 ．乙醇7 ．偏二甲肼8 ．偏腙9 ．甲基肼1 0 ．乙基肼1 1 ．未定性1 2 ．未定性1 3 ．乙醛甲基腙1 4 ．2 一甲氧基乙基肼1 5 ．2 一羟基乙基肼1 6 ．1 一甲基⋯1Hl ，2 ，4一三唑1 7 ．三甲胺1 8 ．酰亚胺基氨基肼1 9 。
2 一甲基一氮杂环丁烷2 0 ．2 ，5 一二甲基一1 一亚硝基吡咯烷2 1 ．1 一亚硝基吡咯烷2 2 ．3 ，。