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1、甘油法环氧氯丙烷生产技术介绍一 、环氧工艺简介： 环氧氯丙烷又名表氯醇，化学名称：1-氯-2、3-环氧丙烷，氯甲代氧丙环，简称 ECH，分子式 C3H5CLO。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量用于环氧树脂的制造之外，在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离子交换树脂、环氧活性稀释剂、水质凝絮剂、木材防腐剂、纸质增强剂、电镀液制备过程也需要使用。环氧氯丙烷的生产工艺按原料分主要有丙烯法和甘油法。丙烯法又分丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯发。甘油法其实也是相对的古老的工艺方法，只是因为过去原料价格的原因，没有工业生产价值，随着
2、近年来生物柴油世界范围内的大规模发展，副产甘油价格逐年下降，甘油法的工艺才被业界重视，并得到长足的发展，一度成为暴利的追逐焦点（08-12 年间轻松获利 30005000 元/吨，甚至更高）。随着环氧价格逐年走低，甘油法相对丙烯法的一些优势得到体现，特别适合有废酸和副产氯化氢等资源的企业，氯碱配套、甘油或环氧树脂配套项目，项目优势有以下几个方面：1、不消耗昂贵的原材料（丙烯和氯气） 。2、反应收率高，副产少。3、公用工程消耗低。4、废水量大大降低（5 吨/吨环氧） 。5、设备投资省（0.2 万元/吨环氧） 。6、无高温高压，操作条件温和，设备要求较低，安全性高。7、合成工艺成熟稳定，安全可操，
3、自动化控制程度高。8、消耗指标：名称规格单耗 t/t单价 元/吨单耗 元备注精甘油95%1.1540004600自制可省 800氯化氢99%1.0300330副产省 0.3-0.6千催化剂99%0.073200224石灰90%1.2320384水电6000.5300汽0.8mpa6.5140（自产）910可省 1.4 吨（解析）人工费200200维修费8080合计70287028*1.17=8222 元/吨，环氧近年实际售价在：96001300元之间，毛利润在 1400 以上。 （常压解析 1 吨氯化氢需蒸汽 1.4吨，利用副产氯化氢可省酸和解析蒸汽费用。 ）环氧氯丙烷的生产主要有两步反应附带
4、一些后处理程序组成，主要反应步骤是：精制甘油在催化剂的作用下、在一定的反应温度和压力下，反应生成二氯丙醇；二氯丙醇与石灰乳皂化反应生成环氧氯丙烷。项目由下列 6 个工序组成：（加 QQ2060421795 交流）1）氯化氢解析2）二氯丙醇合成3）二氯丙醇精制4）石灰消化5）皂化（环氧氯丙烷 ECH 合成）及精制6）废水处理。（一） 、氯化氢解析解析即是为二氯合成提供 HCL 的工序，利用解析装置将 HCL 从盐酸中解析出来，也可以是利用副产氯化氢，只要对杂质加以分离处理即可。（二）二氯丙醇合成1、反应方程式一氯丙二醇（MCH）的合成：催化剂CH2-CH-CH2+HCL CH2-CH-CH2 +
5、 H2O110 压力 OH OH OH CL OH OH二氯丙醇（DCH）的合成:催化剂CH2-CH-CH2+HCL CH2-CH-CH2 + H2O110压力 CL OH OH CL OH CL以上为合成二氯丙醇两步骤，统称氯化反应，在吸收塔及反应釜内完成。（三） 、二氯精制工序二氯丙醇精制是为了回收过量的溶解在反应釜液中的氯化氢和未反应甘油及催化剂，降低各项物料消耗指标而特设的工序，对于顺应环保的要求，降低废水 COD，提高废水处理可操作性具有重要的意义。 （这是近年来刚开发的技术，各家做法不尽相同。综合各家优势重新确定并优化了工艺设备） 首先通过解析回收部分氯化氢去甘油吸收回用，减低氯化
6、氢的消耗，同时也会降低后续环化石灰乳的消耗；解析后的反应液经蒸馏塔塔顶蒸馏出的二氯丙醇和水溶液；塔底液回反应釜重复利用继续氯化，降低甘油和催化剂的消耗；当然因为氯化反应也会有一定的副产物生成，循环到一定周期势必会对氯化反应带来影响，因此有必要在这时将塔釜液经蒸馏塔彻底的处理，经过蒸馏回收甘油，一氯丙醇，将副产物排出反应体系。在具有甘油精制设备的条件情况下，也可以将塔底液经处理进入甘油精制系统回收甘油和催化剂再利用，从而节约设备投资。（四） 、 消化工序消化工序主要是将石灰经消化器消化，生产石灰乳液（浓度 16%-18%）供合成环氧氯丙烷使用。反应方程式：CaO + H2O Ca（OH）2 +
7、J(热量 166.6KJmol)经分析合格进库的石灰进入料斗经破碎机破碎成 3、4 公分以下的颗粒，经由斗提机进入料仓，经振动下料经闸板阀进入给料绞龙，再经在线称重螺旋给料进到消化器，同时向消化器内加入一定比例的水，经消化，除渣得到浓的石灰乳，进入储罐备用。除渣可以是捞渣机和振动过滤机的配合，减少入塔的杂质，延长设备生产使用周期。加入的水可以是工艺清水或蒸汽冷凝水。 （五） 、皂化及精制工序皂化即是将配制好的石灰乳和二氯经管道混合器混合快速反应，进入皂化塔顶分离，塔顶得到粗环氧，塔底得到皂化废水。精制是将皂化制得的粗环氧氯丙烷进行精馏去除高、低废物得到合格成品的工序。首先经过脱低塔从塔顶去除水
8、分和低沸物，塔底产品再进入脱高塔精馏，从塔底去除高沸物，控制适当的回流比，塔顶边回流边采出即得合格的环氧氯丙烷产品。得到的低沸物及高沸物可用罐收集，集中用回收塔间断处理回收环氧，废液转出给有资质的公司处理。（六） 废水处理工序皂化废水进入废水收集罐，泵打去压滤机压滤去除固体不溶物，得到的滤液泵去污水处理设施，一部分去石灰消化回用节约用水。为降低含固量，也可充分利用废酸调节皂化废液 PH 值 8-9。废水处理可以是多效蒸发加喷雾流化床造粒系统制取无水氯化钙（宁波环洋生产是采用此工艺 2 两万吨设计） ，也可以是多效浓缩蒸发切片干燥系统制取二水钙（福建豪邦，东营赫邦生产是采用此工艺） 。优选多效蒸
9、发、结片干燥制取二水氯化钙工艺系统（无水氯化钙工艺存在，造粒技术要求高，能耗高，单套装置产量低的缺点） ，节能且产品可售，污水处理成本可做到基本持平或略有盈余。二、 生产工艺过程详述：（一） 氯化氢解析在有现成副产氯化氢的企业可以是副产氯化氢经除杂进入储罐，经氯化氢压缩机升压至 1.52 公斤，经计量去二氯丙醇合成工序缓冲罐。在有盐酸资源的企业可以是盐酸加压常规解析，低浓度盐酸回用去重复吸收氯化氢循环利用。氯化氢工序同时承担着对二氯丙醇工序合成尾气进行水吸收的职能。（二） 、二氯丙醇合成通过调节阀和流量计调节控制，将甘油和催化剂按比例混合加入尾气吸收塔，经塔底泵泵去前级吸收塔及反应釜。反应釜进
10、料后开动搅拌，待前两级反应釜进满料后，打开氯化氢控制阀（）开始通入氯化氢气体，开始反应，通过氯化氢调节阀（）调节通入釜的氯化氢气量，控制反应釜压力小于等于 1.5 公斤，釜温 1105，待反应釜逐级进料，逐级开启搅拌开启通氯化氢控制阀，等最后一级反应釜进满料后，暂停进料取样分析，达到要求含量时，连续进料连续出料；小于要求含量时，暂停进料，继续通入氯化氢，待含量达到要求后（二氯丙醇浓度60.5%） ，即可按比例连续进料连续出料（进料量要和氯化氢产生量成比例，氯化氢：甘油约 1.11.3：1、质量比） 。（三） 二氯丙醇精制反应釜液直接进入氯化氢解析塔解析（后道工序如有问题经冷却器进入储罐） ，产
11、生的氯化氢气体经冷却进入缓冲罐去甘油吸收塔。解析塔塔釜液经泵泵去二氯丙醇蒸馏塔，蒸馏塔在真空状态下操作（真空度-0.08-0.09MPa） ，塔顶经一冷，二冷（5水）冷凝进入二氯丙醇暂储罐备用，塔底液泵去甘油吸收塔进连续反应釜回用。或者泵去下一级甘油回收蒸馏塔蒸馏，回收一氯丙醇，催化剂及甘油回反应釜循环利用，塔釜残液进罐，交给有资质的公司焚烧处理。（四） 石灰消化1、石灰乳乳液制备外购粒度小于 150mm 的生石灰进入石灰库，铲车铲入料斗经振动给料、皮带输送机进入颚式破碎机，破碎成粒度 30mm 以下的小颗粒，经斗式提升机进入料仓。料仓内石灰经振动给料机经闸板阀控制进入螺旋给料机，石灰再经称重
12、螺旋推料机称重后进入消化器。工艺清水经蒸汽加热至 60-70 度经流量计和控制阀调节流量，按比例加入消化器。石灰在转筒式消化机内与水在搅拌下发生水合反应，生成氢氧化钙乳液。乳液在消化器尾部与大颗粒不溶物分离，进入捞渣机捞出稍小的颗粒物后，进入暂储罐，经泵进入多级旋振分离筛后（2 级 60-100） ，在进入石灰乳液储罐泵去皂化单元使用。2、未反应氢氧化钙及废水回收皂化塔底废液含有未反应的氢氧化钙和杂质颗粒，进入沉降罐后泵去压滤机压滤，固体废物从压滤机排出，滤液部分回用，其他全部去废水处理系统处理。（五） 皂化与精制1、皂化汽提皂化塔在稳定的工艺控制点要求的温度、真空度状态下，来自石灰乳工序约
13、15%、70的石灰乳溶液通过流量计调节后，在管式静态混合器中与二氯丙醇精制工序的二氯丙醇溶液按一定的配比混合均匀后，流过一定长度的管道快速反应，然后进入造化塔中部。水蒸气通过流量计调节后，进入蒸汽喷射器，与来自塔底废水闪蒸罐的二次蒸汽混合后进入皂化塔底部。皂化塔内继续完成环氧氯丙烷的生成反应，同时生成的环氧氯丙烷从皂化塔的顶部随水蒸气蒸出，进入塔顶第一冷凝器冷却，冷凝液进入塔顶深冷器降温，未冷凝的气体进入塔顶第二第三冷凝器全部冷凝，冷凝液进入塔顶深冷器降温 25左右。来自塔顶深冷器的液体进入造化塔顶回流分相罐分项，回流分相罐中的轻相溢流到水相罐，通过流量计调节后回流至皂化塔顶部，重相通过 U
14、型溢流管流入到粗环氧氯丙烷储罐。皂化塔底部得废水进入塔釜废水闪蒸罐，进行二次汽提回收二次蒸汽及有机物后，从闪蒸罐底经废水泵泵去废水沉降罐，进入废水处理单元。（六） 废水处理皂化废水进入废水收集罐，泵打去压滤机压滤去除固体不溶物，得到的滤液泵去污水处理设施，一部分去消化回用节约用水。为降低含固量，充分利用废酸调节皂化废液 PH 值 8-9。废水处理可以是多效蒸发制取二水钙系统为最优。适量考虑二次冷凝废水回用和生化处理，本系统可在比较节能的状态下，实现水的平衡，废水处理成本大大降低，二水钙可作为商品出售，用作冷冻盐水，制冰和融雪盐等。三、比较优势：环氧的江湖上传闻甘油法环氧氯丙烷粗分三个流派，以天
15、化或南化工艺为原型的山东派，以扬农为首的扬农派，还有索维尔及道化学的洋派。扬农工艺技术保密严格，至今少有外流，只是有粗略的概况（网上有一些争论和讨论） 。主要不同点在氯化、二氯丙醇精制和废水处理。据说使用粗甘油氯化，二氯溶剂萃取精制，含氯化钠废水（他们采用氢氧化钠皂化）膜处理回用做电解盐水。不论是粗甘油还是精甘油，都是要有一个精制外排杂质的程序，只不过是他把它和二氯精制综合在一起，当然粗甘油也是要有指标要求的，该工艺实际在锦盛运行不下去（据说扬农也宣布失败，转用95%精甘油） 。皂化用碱无疑会比用石灰成本高很多，在废钙液处理制取二水氯化钙可行前提下（氯化钙可出售收回大部分废水处理成本） ，他们
16、的工艺技术不具有成本优势（膜处理废水投入太大，后期维护成本高） ，更像是对外宣传“循环经济”的面子工程。实际运行情况通过内部小道消息和装置情况来分析和判断应是：投资大、运行成本较高、回收盐水无再利用价值。至今山东、河北等环氧工艺技术绝大部分是以天化和南化为原型经过几年的摸索改进而来（总工多是天化或福建豪邦跳槽者） ，氯化工序和皂化精制工序等相对很稳定成熟，只是二氯精制和废水处理系统是近几年才逐渐搞起来的，各家的主要差异在这里。综合对比优势：1、解析和氯化配套省略大型氯化氢压缩机。2、氯化间歇改连续，操作稳定，自动化程度高，节省人力降低消耗。3、二氯精制与回收，重新优化，降低成本，节约投资。4、皂化塔采用最新装置，节能稳定，易清洗。5、轻重组分中环氧得以回收处理。6、废水处理措施成熟可靠，如果和已有的生化废水处理相配套，大大节约处理成本，甚或稍
