《废聚乙烯的综合利用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《废聚乙烯的综合利用（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、废聚乙烯的综合利用吴自强 ,曹红军 (武汉理工大学 ,湖北武汉 430070)摘要 :废聚乙烯的回收利用是近年来环境污染控制的一个重要课题 。作为废旧塑料的主要组 成成份的废聚乙烯 ,人们已对其回收利用展开了大量的研究 ,并取得了很大的进步 。从三大 方面讨论了废聚乙烯的综合利用问题 ,同时 ,讨论了很多最新技术 ,并对每一方法的优缺点作 出分析 ,对其应用前景作出了预测 。关键词 :废聚乙烯 ;油化工艺 ;综合利用 ;改性 ;催化热解 ;焚烧0引言 聚乙烯是塑料工业中产量和用量最大的品 种 ,由于其价廉 、 质轻 、 易加工等优良特点 ,已在 工业 、 农业 、 食品包装 、 军工等行业得到
2、了广泛的 应用 。据统计 , 聚乙烯制品已占塑料总产量的 35 %。以我国为例 ,1995 年达到 220 万 t ;2000 年 估计达到 280 万 t 1 。另一方面 ,大量废旧塑料 的产生 ,使本已不堪重负的地球环境雪上加霜 。 有资料统计 ,废塑料约占塑料总产量的 70 % ,占 城市垃圾的 10 %15 % 2 ,其中废聚乙烯又占 废塑料的 48 % 1 。因而 , 如何对这些废聚乙烯 进行综合回收利用 ,已成为全世界普遍关心的问 题 。本文主要就废聚乙烯的综合利用问题进行 分析和探讨 。废聚乙烯的综合利用主要有如下 三种方法 :焚烧法 、 再生回收法和化学回收法 3 。1焚烧法
3、3 焚烧法是将废聚乙烯燃烧转化为热能的处 理方法 。此方法主要有以下优点 :无需对废聚乙 烯进行预处理 。其燃烧值 (46. 63 GJ / kg) 与同类 燃料油相当 ,是木材的三倍 。焚烧后其质量减少 80 % ,体积减少 90 %以上 ,且燃烧后残渣密度较 大 ,易于填埋 。焚烧回收热能的方式主要有三 种 : 使用专用焚烧炉焚烧废聚乙烯回收利用热 能 ;将废聚乙烯作为补充燃料与生产蒸汽的其他 燃料掺混使用 ;通过氢化作用或无氧分解 ,使废 聚乙烯转化成可燃气体或其他形式的可燃物 ,然 后焚烧回收热能 。废聚乙烯中由于不含有氯元 素 ,焚烧时的产物主要是 H2O 和 CO2 ,因此在焚 烧
4、过程中对环境的影响较 PVC 等要小得多 ,但 是研究表明 ,废聚乙烯燃烧产物中多环芳香烃类化合物的含量会随燃烧温度升高而增加 。此外 , 废聚乙烯中还可能含有镉 、铅等用作塑料抗氧 剂 、热稳定剂的重金属化合物 ,在废聚乙烯的焚 烧过程中 ,这些金属化合物会随烟尘 ,焚烧残渣 一起排放 ,从而对环境造成污染 4 。所以在使用 焚烧法对废聚乙烯综合利用时 ,必须全面考虑 , 尽可能减少二次污染 。此外 ,焚烧法的热能回收 率不可能达到 100 % ,在某种程度上此法是对资 源的浪费 。因此 ,该法只适用于回收那些通过其 他方法无法回收的废聚乙烯 。2再生利用法211简单再生利用法 简单再生利用
5、是指将回收的废聚乙烯经过清洗 、 破 碎 、造粒后直接加工成型 。这种再生利 用的工艺简单 ,再生制品的性能一般较差 ,其再 生制品多用于制作档次较低的塑料制品 4 。2. 1. 1聚乙烯回收生产“木材”法 此方法已在欧美十几家公司得以应用 ,具体 操作是 :通过将废聚乙烯塑料碾碎 ,再熔化成糊 状且保持均匀一致 ,然后快速通过机器挤压成所 要求的制品 。但该技术对熔化温度控制要求较 高 。这种方法生产出的 “再生木材” 可象普通木 材一样用锯子锯 ,用钉子钉 ,用钻头钻 ,从而可取 代经过化学处理的木材 ,广泛应用于制作公园座 椅 ,船坞组件等防水 、 耐蚀产品 5 ,且其成品使用 寿命可达
6、 50 年以上 。如美国芝加哥市用这种材 料制造船坞界墙 ,并重新装点了 563 座公园 6 。 此外 ,我国的广州化学研究所将废聚乙烯与木粉 共混 ,生产合成纤维络丝筒 ;四川万县二轻局用 废聚乙烯作原料 ,生产出耐酸 、 耐电压 、 变形小的不透明蓄电池槽 ;奥地利某公司用低密度聚乙烯 废薄膜加工成颗粒 ,作为意大利生产黑色塑料垃 圾袋的原料 ,且收益很好 7 。 2. 1. 2废聚乙烯用作涂敷保护套 聚乙烯由亚甲基构成 ,成长链对称排列 ,分 子对称无极性 、吸湿性小 、电绝缘性良好 ,并且有 良好的机械性能 ,物理性能 ,因此广泛地用作电 线电缆的绝缘材料和护套材料 8 。自 20 世
7、纪 60 年代以来 ,国内已开始用聚乙烯粉末涂敷化工池 槽 、化学桶盖 、叶轮 、 泵 、管道内壁 、仪表外表 、 铁 板等产品 。不过 ,在涂敷过程中 ,我们要充分考 虑涂层的熔融 、流平 、成膜等因素 。成功的聚乙 烯涂膜有以下几种性能 : 渗透性能 。它的透水 率低而有机蒸汽透过率大 。 电绝缘性能 。它 在高湿度或浸水的条件下介电性能和物理性能 均不变 ,且有良好的电绝缘性 。 耐化学性能 。 它能耐 60 以下的大多数溶剂 , 耐浓 H2SO4 及 浓 HNO3 以外的其他酸 、 碱 、 盐 。 应 力开裂 。 在较宽的温度范围内能保持它的机械性能 9 。 212改性再生利用 改性再
8、生利用是指将再生料通过物理或化 学改性后 ,再加工成型 。经过改性的再生塑料 , 其机械性能得到改善或提高 ,可用于制作档次较 高的塑料制品 4 。2. 2. 1 复合 从废旧塑料中分拣出容易回收的高密度聚 乙烯 ( HDPE) 和 PET 软饮料瓶后剩下的废聚乙烯 其他聚烯烃混合塑料 ,由于很难分离出各种不同 品级的聚烯烃而难以回收 ,专门生产双螺杆挤出 机等塑料加工设备的焊接工程师公司 ,采用该公 司的挤出机 ,在上述低品级混杂废旧塑料中掺入 30 %的 PET 或聚丙烯 ( PP) 后进行加工处理 ,可 转变成高技术复合材料 一种与纤维增强复 合材料相类似的纤维定向均匀分散的混合材料 ,
9、 通过挤出机螺杆的作用 ,加入细粒塑料 ,拉长成 直径约 10 微米的花边状长纤维 6 。2. 2. 2 接枝 在聚乙烯接枝工艺中 ,较普遍使用的极性单 体是马来酸酐 (MAH) ,因为 MAH 的双键是 1 ,2 双键取代物 ,结构上对称 ,受立体阻碍和电子效 应的影响 ,使得 MAH 难于自聚 ,但能共聚 。在聚 乙烯与 MAH 接枝后 , 其产物主要用作粘胶剂 。 它既增加了对被粘材料的极性吸附力 ,同时还会同金属等材料形成配价键 ,大大提高其粘接力 。 实验证明 ,只需接枝少量的 MAH 单体 ,聚乙烯的 粘接性能就可显著提高 ,但随接枝率的增加 ,这 种粘接性能增加趋缓 ,并最终趋于
10、定值 10 。据 资料报导 , 聚乙 烯 在 引 发 剂 过 氧 化 二 异 丙 苯 (DCP) 存在下 , 加热至 120 可同 MAH 接枝聚 合 ,制备低密度聚乙烯 (LDPE) 的接枝聚合物 。 该反应最佳条件是 :温度 130135 ,时间 3 小 时 ,引发剂用量 0. 4g(为 LDPE 的 2 %) ,酸酐用量 6g 。另外 ,通过红外光谱分析 ,证明接枝物的存 在 ,采用非水滴定可测知接枝率 。同时 ,在 LDPE 大分子链上引入 MAH 基团后 ,作为胶粘剂使用 , 可显著提高粘接强度 。该接枝物还可改善与其 他极性聚合物的共混相容性 ,可望制备性能优良 的高分子合金 11
11、 。当然 , 也可采用 己 内 酰 胺 (CALA) 作为交联抑制剂 ,用马来酸酐接枝聚乙 烯 ,不但可得到极性改善的接枝物 ,而且还可在 不明显降低接枝物的接枝率的情况下改善接枝 物的熔体粘度 ,提高接枝物的加工流动性能 12 。 除此之外 ,还有辐射接枝 、 熔融接枝等 13 。2. 2. 3交联 14 废聚乙烯经过交联以后 ,其物化性能 、力学 性能和燃烧的滴落现象得到很大改善 ,耐环境应 力开裂现象减少甚至消失 ,耐温等级可提高至 90 以上 ,允许短路温度从 130 提高到 250 。 因此其产品广泛应用于生产电线电缆 、热水管 材 、热收缩管和泡沫材料等 。交联是聚合物改性 的一项
12、很重要的技术 。目前 ,聚乙烯可以通过高 能辐射 、过氧化物 、硅烷 、紫外光等手段进行交 联 。(1) 高能辐射交联 高能辐射交联是由 M. Dole 于 1948 年首先发现的 ,他当时在进行重水 反应堆试验时发现用辐射能将聚乙烯交联 。随 后 E. J . Lawton 等通过电子加速器使聚乙烯发生 交联 。辐射交联主要是使用高能射线打断聚乙 烯中 C - H 键和 C - C 键所产生的自由基来引发 交联的 。用辐射交联法生产的交联聚乙烯具有 以下优点 :交联与挤塑分开进行 ,产品质量容易 控制 ,生产效率高 ,废品率低 ;交联过程中不需要 另外的自由基引发剂 (如过氧化物等) ,保持
13、了材 料的洁净性 ,提高了材料的电气性能 ;特别适合 于化学交联法难以生产的小截面 、薄壁绝缘电 缆 。但是辐射交联也存在一些缺点 ,如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压 ;对于 像电线电缆这样的圆形物体的交联需将其旋转 或使用几束电子束 ,以使辐照均匀 ;一次性投资 费用相当可观 ;操作和维护技术复杂 ,且运行中 安全防护问题也比较苛刻等 。(2) 过氧化物交联 过氧化物交联 (亦称化 学交联) 是通过过氧化物高温分解而引发一系列 自由基反应 ,从而使 PE 发生交联 。过氧化物交 联聚乙烯主要是用于中高压电线电缆和管材的 生产 。在生产过程中 ,应该尽量避免预硫化 。用 过氧化物
14、交联法生产聚乙烯电线电缆已有 30 年 左右历史了 ,其工艺技术相对比较成熟 。过氧化 物交联方法的主要缺点是需要在高温高压和几 十米长 (甚至上百米) 的专用管道中进行长时间 加热 ,设备占据空间大 ,生产效率低 (生产速度受 交联速度的限制) ;能量消耗大 ,热效率低 ,不适 合于小线的生产 。由于上述缺点 ,导致另一种化 学交联方法 硅烷交联法的诞生 。(3) 硅烷交联法 在 20 世纪 60 年代末 ,硅 烷交联生产工艺由 DowCorning 公司首先开发成 功 。硅烷交联聚乙烯电缆料的生产方法有 Sio2 plasE法 (两步法) 、MonosilR 法 ( 一步法) 以及乙 烯
15、- 硅烷共聚物交联法 (简称共聚法) 。 两步 法 ( SioplasE 法) SioplasE 法是由 DowCorning 公司 于 1968 年发明的 。该法的主要原理是首先将乙 烯基硅烷在熔融状态下接枝到聚乙烯分子上 。 两步法工艺虽然投资少 ,但易混入杂质 ,只能用 于低压电缆的制造 ,而且硅烷接枝 PE 料的保质 期短 ,因此两步法仅适合于小规模生产 。 一步 法 (MonosilR 法) MonosilR 法是在 SioplasE 法的基 础上发展起来的 。该工艺是将聚乙烯树脂 、 硅 烷 、过氧化物和交联催化剂等直接加入到挤出机 中 ,可用于生产电线电缆和塑料管 。目前 ,一步 法硅烷交联工艺已被国内外电缆厂家所采用 。 与两步法相比 ,一步法的技术先进 ,但是存在着 工艺技术要求高 、投资大的缺点 。 乙烯 - 硅烷 共聚物交联法 (简称共聚法) 。共聚法使用的是 与 MonosilR 法和 SioplasE 法相同的硅烷 - 乙烯 基三甲氧基硅烷作共聚单体 ,只是所采用的工艺 不同 。共聚法能够保证共聚硅烷交联聚乙烯的 高清洁度 ,而且避免了 MonosilR 法和 SioplasE 法 在接枝时引入过氧化物残渣的污染问题 。更为 突出的优点是硅烷共聚物单体的投入 ,实现
