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1、锂锰系和锂铁系动力电池之争锂锰系和锂铁系动力电池之争锂锰系和锂铁系动力电池之争2009-09-21 21:13 作为电动车的核心，动力电池的应用领域具有特殊性和复杂性。不得不说，过去的一百年，不是动力电池发展的不好，而是石油产业与汽车工业的巨大的技术进步太卓越了。动力电池的制造经历电池材料、电芯、电池模组、电池包四步环节，整个动力电池技术体系中需反复强调的理念是：一致性要求，标准化步骤。从技术实现层次，从小型二次电池向动力电池的技术升级，绝非简单“加法”可以轻易实现。动力电池的性能要素（功率密度、能量密度、循环寿命、安全、成本）五环相扣：高功率与高能量在设计和制造上难以兼顾，长时间的高功率工作
2、严重影响电池寿命，高功率工作的放热现象考验电池的安全性能，需牺牲能量利用率以获得较长的循环使用寿命，高能量密度成为安全隐患。这些难以得到技术上的全方位满足而只能寻求平衡，同时，又要与汽车燃油系统进行对比，这正是技术面临的最大挑战。在技术路线的选择上，镍氢电池的天生瑕疵（自放电、比能量小）使得其被锂电池取代只是时间问题。然而，锂电池路线多家争鸣，电极材料的不同体系可有锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元等技术路线。从 A123systems 磷酸铁锂电池技术落败通用雪佛兰招标的事件来看，汽车厂商对电池方案享有选择权，对各种技术路线仍处观望态度。我们认为，汽车厂商不仅仅关心锂电池技术路线，更关心专利纠纷、
3、供应商制造能力和资金实力等等，这是系统问题。主要锂离子动力电池厂商目前应用最多的仍为锰酸锂系、镍钴锰三元等技术路线，我们认为，考虑技术进展的不确定因素，锂电池技术路线之争在 2-3 年内将难有明确结论，不排除国际上首先受益与 xHEV 产业化的将是更为成熟的锰酸锂、镍钴锰三元等电池路线。动力电池全球产业仍处于技术研发阶段，国内产业格局与前景尚未明朗，可以肯定的是，中国动力电池将会在技术研发、动力电池与整车的研发对接等方面加大对动力电池产业的扶持力度。动力电池的方向是锂离子动力电池，基本可分为日本的锂锰系和美国的锂铁系。锂锰系电池是指以锰酸锂 LiMn2O4 为正极材料的动力电池。锂铁系电池是指
4、以磷酸铁锂 LiFePO4 为正极材料的动力电池。我们来一条一条的对比：安全性锂离子电池充放电过程是锂离子嵌入/脱嵌的过程。 如果晶体结构在这个过程中稳定，不发生变化，电池的安全性就高。否则就低，比如层状氧化物结构的钴酸锂电池，在充电电压不断升高的情况下，正极材料中的剩余的锂离子将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳锂离子的位置已被填满，锂离子只能以金属的形式在其表面析出。这样问题就出来了。一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另一方面，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的熔断相当低，即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要
5、温度稍高，比如由于放电引起的电池升温，金属锂将会熔解，从而将正负极短路，造成安全事故。还有就是在较高温度下和深度充放电的过程中，钴与氧的键有可能断裂释放出氧而产生爆炸。钴酸锂电池的氧化温度只有 150 度，是三个正极材料中最低的。所以安全性是钴酸锂电池的最大短板。锰酸锂电池的晶体结构是尖晶石，在锂离子嵌入/脱嵌过程中较稳定，安全性较高。其氧化温度是 250 度比钴酸锂电池整整高了100 度。但在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变（特别是在较高温度下） ，锰与氧的键有可能断裂释放出氧而产生爆炸。同时还存在较高工作温度下锰酸锂晶体缓慢溶解入电解液的问题。锰酸锂电池因此也需要采用各种安全手段来
6、提高安全性。磷酸铁锂电池是目前安全性最高的电池。其特有的橄榄石晶体结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。这其中的关键是磷酸铁锂中的锂离子不同于正极材料钴酸锂 LiCoO2 和锰酸锂 LiMn2O4，其具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。另外，磷与氧的键结很强，因此在锂电池发生短路时，不会因为短路而产生爆炸。它的氧化温度高于 400 度，可以放在火里烧。所以，正极材料是钴酸锂和锰酸锂的电池为提高安全不得不采取各种手段，而正极材料磷酸铁锂是天生拥有安全性。经济性由于钴的昂贵使钴酸锂材料价格偏高。
7、锰资源丰富价格便宜，同时锰酸锂也比较容易制备，所以锰酸锂材料的电池成本低。磷和铁的资源丰富价格便宜，但磷酸铁锂比较难制备，其烧结的成品率低，使磷酸铁锂材料的电池成本高。降低磷酸铁锂的成本有各种方法，比如增大产量，改进工艺等等。高容量包括电容量和工作电压。理论电容量中钴酸锂最高，锰酸锂最低。但由于要考虑安全性，钴酸锂实际电容量被折中了，只有理论电容量的约一半。事情就是这样的，如果想提高电容量就得牺牲安全性。安全性较高的锰酸锂的理论电容量低意味着它的电容量发展空间不大了，最多到 148mAh/g. 相比安全性更高的磷酸铁锂，有人已在实验室做出了 160 mAh/g 的实际电容量。当然，工作电压中磷
8、酸铁锂最低只有 3.3V。但它有一个很平坦的工作电压平台，这意味着它能更平稳，更有效的放电特性。快充电充电的快慢是由材料的导电性决定的。毫无疑问磷酸铁锂最差。这是因为磷酸铁锂中的锂离子脱出后，晶格的体积减少，而其中的FeO6 八面体共顶点，因为被氧原子分隔，无法形成连续的 FeO6 网路结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。但这不意味着锰酸锂可以随便实现快充电。因为它的晶体结构没有磷酸铁锂的稳定，大电流快充可能意味着发生晶格崎变，意味着锰与氧的键有可能断裂，结果产生爆炸。而通过对磷酸铁锂的参杂，比如加入碳，钴之类，其导电性会大大增加。比亚迪的实验报告说他的电池能在 10 分钟内充满 80%。我们认为，这是一个充满风险投资机会的产业。
