热分析_质谱联用中逸出气体的脉冲热分析定量方法

《热分析_质谱联用中逸出气体的脉冲热分析定量方法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热分析_质谱联用中逸出气体的脉冲热分析定量方法（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、 论 文 热分析-质谱联用中逸出气体的脉冲热分析 定量方法于惠梅*, 张青红, 齐玲均, 章宗德, 潘秀红, 陆昌伟*, 奚同庚, 罗澜 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 200050 东华大学材料科学与工程学院, 上海 200051 *通讯作者, E-mail: ; 收稿日期: 2010-04-27; 接受日期: 2010-06-08关键词热分析-质谱联用技术 脉冲热分析技术 逸出气体定量摘要利用脉冲热分析技术(PulseTA)实现对热分析-质谱(TA-MS)联用系统中逸出气体质谱信号的定量, 考察了多种实验参数如不同载气流速、温度以及分析样品量等因素 对热分析-质谱联用系统中逸出气体质谱

2、信号定量校正的影响. 实验结果表明, 利用 PulseTA 对TA-MS 联用系统中逸出气体CO2 定量结果与理论计算值的相对误差约2.85%. 同时利用 TG-DTG-MS 联用技术对氮化铟(InN)粉体的热分解行为进行研究, 在氩气气氛 下 InN 粉体的热分解过程一步完成, InN 粉体在 550750 得到相应的正离子质谱峰:+N2 (m/z = 28), 所释放的N 非常接近InN 中N 的理论含量. 利用PulseTA 技术检测到InN粉体受热分解放出氮气质量的实验测量值与理论计算值的相对误差约为 1.36%.体产物的优势, 将质谱仪(主要指四极质谱仪)与热分 析仪耦合联用恰好能够

3、弥补热分析方法上的不足. 有关热分析-质谱联用技术在材料中的表征研究有许 多相关文章发表411, 它在有机、无机材料以及复合 材料的制备工作中已得到广泛应用. 热分析-质谱联用技术虽然在材料表征上取得了 很大的成功, 但是, 其对逸出气体组分的检测还只能 是定性的, 不能直接进行定量的表征. 也就是说, 材 料受热分解的气体产物进入质谱系统后, 我们只能 通过质谱信号检测到何种气体产物在什么温度范围 放出, 但无法检测材料在受热过程中逸出气体产物 的质量有多少. 因此, 如何对热分析-质谱联用系统 中的质谱信号进行定量成为当前热分析技术研究的 热点和难点之一. 目前文献中关于热分析-质谱信号

4、的 定 量 研 究 已 有 一 些 相 关 报 道 . 瑞 士 科 学 家 Maciejewski 和 Baiker12, 13较早开展了这方面的工作.1引言热分析(TA)技术是近代仪器分析领域中一个重 要分支学科13, 被广泛地应用到各种材料的研究和 开发工作中. 这种技术如热重法(TG)、 差热法(DTA)、 差示扫描量热法(DSC)等, 可以快速、方便检测材料 在受热过程中的质量和热量变化(质量增加、质量损 失或吸热、 放热). 由于材料的复杂性, 在一个过程中 通常有多步反应, 且每步反应有多种气体产物逸出, 信号彼此重叠, 给仅靠热分析曲线解析实验结果和 判断逸出气体产物组成带来了困

5、难, 不利于反应机 理的研究. 因此, 单一的热分析技术已不能满足材料 的表征要求, 更需要多种联用技术表征手段如热分 析-质谱(TA-MS)联用、 热分析-红外 (TA-FTIR) 联用 等同时检测才能深入全面研究材料的热行为. 其中, 因为质谱分析法具有直接鉴定热反应过程中逸出气中国科学: 化学2010 年 第 40 卷 第 9 期Maciejewski 等通过两种方法引入一定质量的气体信 号. 第一种是标准固体热分解法. 这种方法首先选择 一种能够通过热分析-质谱联用系统中释放出待测气 体的固体物质作为标准物质. 然后多次测量不同质量的标准固体在热分析-质谱联用系统中的质谱信号2实验部分

6、2.1脉冲热分析技术脉冲热分析仪(PulseTA)是由德国耐弛仪器公司 制造. 脉冲热分析技术的原理是注射一种已知量气体 到载气里并检测质量变化、热焓变化和由气固反应产 生的气体组分. 目前脉冲热分析技术在国际上已有相 关文献报道, 如 Maciejewski 等16利用 PulseTA 技术来 研究由于脉冲气体的注入而引起的固相和气体成分的 变化, 在所设温度点, 通过对还原、 氧化以及固体催化 剂与气体反应物间的催化过程等各类化学反应进行观峰面积大小,的校正曲线.建立质谱信号峰面积与逸出气体质量 通过对比这一校正曲线和待测样品逸出气体的质谱信号峰面积来确定待测样品的逸出气 体质量. 第二种

7、方法是校正气体注入法. 这种方法需 要利用脉冲热分析仪(PulseTA)在短时间内将固定体 积的气体注入载气流中, 通过比较质谱信号的峰面 积和注入气体的质量关系来确定逸出气体的质量. 对于标准固体热分解法, 2004 年, 闫金定等14利用纯 化合物 KHCO3 的热分解, 测定了样品质量与逸出 CO2 气体的质谱信号积分面积的响应关系来实现对 CO2 逸出气体的定量. 实验发现载气流速、升温速率 等因素对定量结果有影响, 利用响应因子进行逸出 气体定量结果与理论计算值之间的误差在 3%5%之 间. 最近, 朱文辉等15利用纯 CaCO3 的热分解, 建立 了热重质谱联用法定量分析逸出组分

8、CO2 的标准工 作曲线, 并用于对卷烟纸 CaCO3 含量的简单测定. 但 是利用标准固体热分解法在气体定量表征方面仍存 在一些不足之处, 要求实验测试过程分为两步. 首先 需要对标准固体逸出气体质量和质谱信号峰面积的 依赖关系进行标定, 得到校正曲线. 其次, 获得校正 工作曲线以后, 随后根据校正工作曲线才能对待测 样品的逸出气体进行定量分析, 这需要多次实验才 能完成. 因校正曲线和样品测定不在同一次实验中察, 可以观测到非常微弱的反应过程, 并参考已知的17反应进程来 研究反应产 物 . Eigenmann 等 利用 PulseTA 技术研究常压下在 200 沸石 ZSM-5 上氨气

9、 的吸附现象. 在本实验中, 我们将脉冲热分析仪与 TA-MS 联用仪器串联, 采用注入已知量校正气体的方 法对从 TA-MS 联用系统中逸出气体的质谱信号进行校验, 从而实现对逸出气体质量的定量测定.2.2 InN粉体的制备0.3 M In(NO3)3 溶液为原料, 用稀氨水中和至 pH 8, 得到白色沉淀. 沉淀经过水洗后用无水乙醇洗涤, 450 煅烧 2 小时后得到晶粒尺寸为 1015 nm 的 In2O3 粉体. 将氧化铟粉体在氨气中 600 下氮化 8 小时, 得到 InN 粉体. 其晶粒尺寸为 40300 nm.2.3TA-MS测试条件本文采用德国耐驰仪器公司生产的同步热分析 仪

10、STA449C(TG-DSC)分别对 CaCO3 和 InN 粉体进行 热分析测定. 实验中采用氩气作载气, 流量为 20 完成,精度.这就不可避免地带来了系统误差, 影响了定量1mL min , 温度测定范围从室温至 1000 . 采用 Balzers 仪器公司的 ThermostarTM 四极质谱仪进行逸 出气体的质谱表征, 质谱测量用多重离子检测(MID)因此, 本文采用校正气体注入法对热分析-质谱联用系统中的逸出气体进行定量研究, 利用脉冲热分析技术实现注入校正气体和待测样品的逸出气体 在同一实验过程完成. 考察了不同载气流速、温度和 样品分析量等因素对热分析质谱联用系统中逸出气 体质

11、谱信号峰面积的影响. 同时将利用 TG-DTG-MS 联用技术对 InN 粉体热分解行为进行表征研究, 确定 InN 粉体的分解温度. 利用 PulseTA 技术对 InN 粉体 热分解过程中逸出的氮气质量进行定量检测, 比较 其逸出气体氮气定量的实验测量值与理论计算值的 相对误差大小.模式进行. 将 联用, 对 InNPulseTA 与热分析-质谱系统(TA-MS) 粉体热分解释放的氮气进行定量检测,实验中采用 CaCO 为高纯试剂, 注入脉冲的二氧化3 碳和氮气纯度为 99.999%, 每次注入的气体脉冲量为 0.5 mL, 每次实验注入两到三次氮气.3结果与讨论3.1实验参数对TA-MS

12、系统质谱信号定量的影响将脉冲热分析技术跟 TA-MS 联用技术相结合,1403于惠梅等: 热分析-质谱联用中逸出气体的脉冲热分析定量方法对不同材料在受热过程中逸出气体的质量进行定量, 关键在于对 MS 信号定量校正的准确性. 本文在 STA449C (Netzsch) 综合热分析仪同 ThermostarTM (Balzers) 四极质谱仪耦合的 TA-MS 系统中, 研究了 不同载气流速、温度以及分析样品量等对热分析-质谱联用系统中逸出气体 MS 信号定量校正的影响. (1) 载气流速对注入脉冲峰面积大小的影响 在质谱仪进行分析过程中, 被分析的气体和载气的比例因为气体流速的漂移而受到影响,

13、 这种干 扰将对质谱信号的强度产生明显的变化. 因此, 载气 流速的稳定性对质谱信号的定量是一个重要的先决条件. 对不同载气流速下注入 CO2 产生的正离子质 谱峰的形状及其峰面积大小进行比较, 图 1 为注入0.5 mL 的 CO2 进入不同的氩气载气流中产生的正离 子质谱峰形状. 从图 1 可以看出, 同一载气流速下, 三次注入 CO2 产生的正离子质谱峰的形状相同. 其峰面积的积 分值接近, 见表 1. 当载气流速为 10 mL min1 时, 三 次注入 CO2 气体的正离子质谱峰峰面积的平均值为9.086E-08 A s, 其标准误差约为 1.59%. 这说明在同 一载气流速下, 每

14、次注入的校正气体得到的脉冲峰的定量. (2) 温度对注入脉冲峰面积大小的影响 为了检验温度对注入校正气体产生的脉冲峰面 积大小的影响, 我们将 0.5 mL 体积脉冲的 CO2 注射 到载气流量为 40 mL min1 的氩气流中, 温度范围为 2001000 . CO2+ (m/z = 44)曲线与注射校正气体温 度的关系如图 2 所示. 从图中可以看出, 随着温度的升高, 脉冲峰的形状明显变化. 在较高温度时, 脉冲峰变得比较窄, 峰 形的改变是由于载气在不同温度下的传送和扩散性 不同所致, 但其峰面积大小基本保持不变, 峰面积积8分值分别为 4.293, 4.233, 4.271, 4.

15、222, 4.29610A s. 五次注入校正气体所得的 CO2+(m/z = 44)质谱峰8积分面积的平均值为 4.26310A s, 其标准误差约表 1 分别注入 0.5 mL 的 CO2 进入不同流速的氩气载气流 产生的正离子质谱峰峰面积的积分值注入 CO 气体, 其正离子质谱峰峰面积的积分值2载气流速 (mL min1)(108 A s) 第一次第二次第三次10 20 30 409.179 6.901 5.746 4.8119.079 6.989 5.707 4.8379.001 6.985 5.789 4.838面积大小比较接近, 具有重复性, 可以用于逸出气体图 1 注入 0.5 mL 的 CO2 进入不同的氩气载气流中产生的正离子质谱峰形状, 其氩气的流量分别为(a) 10 mL min1; (b) 20 mL min1; (c) 30 mL min1; (d) 40 mL min11404中国科学: 化学2010 年 第 40 卷 第 9 期+图 4 在氩气气氛下, CaCO3 热分解得到的 CO2 (m/z = 44) 质谱信号峰面积与