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1、2 0 0 9 年塑料助剂产业市场及应用研讨会国内外塑料常用助剂的应用技术广州合成材料研究院胡行俊4 o 月8青进入2 1 世纪以来，随着塑料工业的高速发展，几大类的塑料助剂品种亦随着树脂的需求在不断的扩大、改进和提高，对塑料助剂的应用更提出了颇为苛刻的要求，以适应目前全球关注保护环境的大战略。因为高分子材料从树脂到加工成制品，以致于使用过程都离不开需要添加多种助剂，因此各个阶段需求这些助剂所起的作用也是不同的。当然除要求它们的应用效果要好之外，还要求它们非污染性和无毒性，而助剂自身则要求它具有优良的加工热稳定性和低挥发性。1 抗氧剂与紫外光稳定剂( 防老剂)聚合物暴露于太阳光和大气环境条件下
2、，受太阳光谱紫外线的作用与高气温、雨水和温度等环境因素的影响，大分子链发生了一系列复杂而有害的断链或交联过程，人们常称之为光诱发的氧化降解过程( 老化) 。不同聚合物表征的降解行为虽不完全相同，但总体表现不外是外观变色、表面龟裂、变形、变硬、变脆，物理力学性能和电性能下降等宏观变化；表现在微观状态是大分链降解或交联导致含氧基团如酮、羧酸、过氧化物和醇等的生成。聚合物分子链发生断裂，实质上是被激发至高能级的分子，以化学反应的形式来消散其电子能量，其中就包括了形成自由基、离解、环化、分子重排、裂解等作用；此外尚有许多辐射和非辐射的物理过程也能消散所吸收的能量。因此我们只有清楚地理解了降解机理，才能
3、更有效的确保处于激发态的能量以物理过程的方式消散，也就是最有效的稳定化措施和稳定化的方向。“纯高聚物在不见太阳光又隔绝氧和受热的条件下，可以长期贮存，无降解过程，因此也是非常稳定的，事实上这只是一种理想的状态。实践证明，由于高聚物自身的分子结构、配方和组份以及它所处的环境和使用状况，无时不伴随着降解过程，因此需要稳定化处理。高聚物分子在受热激发并存氧的环境中，首先出现分子链含氧量增加，随后诱发一系列由氧化引起的主链断裂，形成了氢过氧化物( R O O H ) 和羰基( C = O ) ，常称为高分子链的吸光基团或生色团，这两个基团在吸收紫外光后能进一步诱发光氧化反应，是引起进一步光氧降解反应的
4、主要基团。聚烯烃类的热氧降解正是发生在分子链结构2 0 0 9 年塑料助剂产业市场及应用研讨会的薄弱点如聚乙烯的支链、聚丙烯的叔碳原子、二烯类橡胶的双键处等。氧化反应的特点是自动催化的自由基链式反应机理。为防止高分子链的自动氧化降解反应，早期除去R O O H 是非常重要的。抗氧剂的主要功能是：( 1 ) 捕获己产生的大分子自由基，终止链式反应；( 2 ) 分解已生成的R O O H ，使之生成一种稳定的产物如R O H ；( 3 ) 钝化存在的重金属。正是抗氧剂分子具有的特殊化学结构，才造就了它们的功能，如受阻酚类、仲芳胺类和酰肼类化合物。紫外光稳定剂的主要功能是：( 1j 屏蔽紫外线避免直
5、射塑料，如炭黑、二氧化钛、颜料等；( 2 ) 吸收紫外光避免紫外线与塑料接触，如二苯甲酮和苯并三唑类化合物：( 3 )猝灭处于激发态大分子的能量，致分子减活，如镍螯合化合物；( 4 ) 反复捕获大分子活性自由基，如受阻胺类哌啶化合物。户外使用的塑料制品，如聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、A B S ；尼龙、聚脂、有机玻璃、聚碳酸脂、聚甲醛、环氧树脂、氯化聚乙烯等塑料，都需要添加抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂等进行稳定化处理，使该类塑料制品具有优良的耐气候性能。防老剂的应用技术与加工技术就直接影响了其稳定化处理的有效性。考虑塑料配方设计时，应先考虑塑料制品的使用环境和各类防老剂的应用效果，以及其他助剂
6、之间的协同配合，使生产的塑料制品质量优良耐候性持久。因此，添加防老剂主要是起稳定化作用，目的是消除或延缓紫外辐射和氧对塑料的直接攻击或者消散处于激发状态塑料分子的能量而不致于进一步引发自由基链式反应。下面介绍不同环境下防老剂的应用实例：1 1 聚烯烃类塑料熔体稳定化技术表1 1 - 1P P 均聚物于2 7 0C 多次挤出熔体的稳定性抗氧剂( )b t F R ( 2 3 0 ，2 1 6 k g )1 次2 次3 次无72 5 3 0a 一生育酚( 0 0 7 5 )5 26 18 0B H T ( 0 0 7 5 )4 75 871 0 7 6 ( 0 0 7 5 )6 81 42 51
7、0 1 0 ( 0 0 7 5 )5 6l O1 5注：配方中都含有0 0 7 5 1 j 6 c a S T ；加工条件：2 0 m m 单螺杆，L D - 2 52 0 0 9 年塑料助剂产业市场及应用研讨会表1 1 - 2L L D P E 熔体的稳定化抗氧剂( )M F R ( 1 9 0 ，2 1 6 k g )M F R 比值掌2 2 0 挤出2 6 0 挤出( 2 6 0 挤出)1 次5 次1 次5 次1 次5 次无O 9O 7O 5O 33 77 01 0 1 0 ( 0 0 3 )1 OO 7O 70 43 25 51 0 1 0 1 6 8 ( 0 0 3 0 0 3 )1
8、 0O 8O 8O 43 25 21 0 1 0 1 6 8 ( 0 0 3 0 0 6 )1 O0 91 00 53 24 51 0 1 0 1 6 8 ( 0 0 3 O 1 2 )1 0O 91 0O 73 03 6* M F R 比值：1 9 0 。C ，2 1 6 k g 1 9 0 “ C ，5 k g ；试样含0 1 2 C A S T ；加工条件：2 0 m m 单螺杆，L D = 2 51 2 聚烯烃类塑料热氧稳定化技术表1 2 1P P 均聚物含主辅抗氧剂的热老化抗氧剂( )1 5 0 脆化抗氧剂( )1 3 5 脆化时间( 天)时间( 天)1 01 0 1 6 8 ( 0
9、 0 5 0 1 0 )91 0 7 6 ( 0 2 )4 11 0 1 0 1 6 8 ( 0 1 0 0 i 0 )2 31 0 7 6 D S T D P ( 0 I 0 3 )8 01 0 1 0 1 6 8 ( 0 2 0 0 1 0 )5 01 3 3 0 ( 0 2 )1 3 01 0 1 0 D S T D P 1 6 8 ( 0 0 5 0 1 5 0 l O )5 41 3 3 0 D S T D P ( 0 I 0 3 )2 l OI O I O D S T D P 1 6 8 ( 0 1 0 0 3 0 0 1 0 )7 81 0 1 0 ( 0 2 )1 6 01 0
10、 1 0 D S T D P 1 6 8 ( 0 2 0 0 4 0 0 1 0 )1 0 l1 01 0 D S T D P ( 0 I 0 3 )2 1 5H o s t a n o x 0 3 ( 0 2 )4 5H o s t a n o x 0 3 D S T D P ( 0 I 0 3 )1 5 5注：模塑扳材试样厚1 O m m ；试样含O 1 C a S T 表1 2 - 2P P 纤维含H A L S 和受阻酚类的稳定性抗氧剂体系( )M F R ( 2 3 0 “ C ，2 1 6 k g )Y I1 0 0 脆化时E 木( 4 8 h )间( 天)1 4 2 5 1 6
11、8 ( 0 I 0 1 )1 5 37 23 38 83 11 4 1 6 8 ( 0 0 5 0 1 )1 4 5771 2H P l 3 6 1 6 8 6 2 2 L D ( 0 0 3 0 0 3 0 0 6 )1 4 86 293水根据A A T C C l 6 4 ，试样在氮氧化物气氛中班行暴露4 8 小时的色差；所有试样含0 0 5 C A S T ；丙纶细度l O d e n1 3 工程塑料的稳定化技术表1 3 - 1高橡胶接枝A B S 聚合物的热降解抗氧剂( )1 8 0 。CD T A 放热举显示时间( m i n )起始最大1 0 7 6 ( 0 2 5 )91 12
12、0 0 9 年塑料劫剂产业市场及应用研讨会1 0 7 6 D L T D P ( 0 2 5 0 5 )1 51 82 4 5 ( 0 2 5 )1 72 l2 4 5 D L T D P ( 0 2 5 0 5 )4 34 91 1 4 1 ( 0 2 5 )2 53 011 4 1 D L T D P ( 0 2 5 0 5 )6 57 6表1 3 - 2P A 6 聚合物于不同温度时的热老化抗氧剂( )伸长率至5 0 所需时间( 天)抗氧剂( )伸长率至5 0 所需时间( 天)i 0 0 1 5 0 1 6 5 1 0 0 无2 0O 2 50 1 2 51 3 3 0 ( O 5 )1
13、 0 01 0 9 8 ( 0 5 )2 8 51 50 6 2 51 0 1 0 ( 0 5 )9 51 0 9 8 1 6 82 7 01 8O 51 0 7 6 ( 0 5 )8 5( 0 2 5 0 2 5 )C u l 一( 0 0 0 3 0 1 4 )2 3 01 3 51 82 4 5 ( 0 5 )2 9 0注：注塑哑铃试样厚l m m1 4 塑料制品的户外协同稳定化技术表1 4 - 1P P 芳聚物厚壁注塑制品的耐候性光稳定剂( )嵌段共聚物光稳定剂( )E P D M 共混物光稳定剂( )E P D M 共混物E K J C m 2 E K J a m 一2 T B 无3
14、 3 5无3 3 57 7 0 ( 0 4 5 )1 89 4 4 ( O 1 )i 1 3 03 2 7 ( O 。2 )4 2 09 4 4 6 2 21 1 3 07 7 0 3 2 72 9 3 07 7 0 9 4 43 6( 0 0 5 0 0 5 )( 0 2 0 2 )( 0 2 0 2 )注：自然气候暴露地点：美国佛罗里达，朝南4 5 。；P P 嵌段共聚物基本配方：P P 共聚物( 优质) + 光稳定剂+ 抗氧剂( O 0 5 1 0 1 0 + 0 0 5 1 6 8 ) + 0 1 C A S T ；E 代表出现粉化所接收的能量( 厚2 m 1 ) ：共混物基本配方：1
15、 ：1 P P E P D M + 光稳定；r l J + 抗氧剂( 0 1 5 1 0 1 0 + 0 0 7 D S T D P ) + 0 1 C a S T + O 0 5 炭黑+ O 5 T i O z ，E 代表材料表面丧失光泽接收的能量( 厚2 r a m ) ；共混物基本配方：1 ：1 P P E P D M +光稳定剂+ 抗氧剂( O 0 5 1 0 1 0 + 0 0 5 1 6 8 ) + O 1 C A S T + 灰色母粒( 炭黑+ T i 0 2 ) ，T 代表出现粉化的时间( 厚4 m m )表1 4 - 2P S 注塑板( 厚2 m m ) 的耐候性光稳定剂( )Y 103 个月6 个月9 个月1 2 个月无51 32 93 64 0U V - P ( 0 1 )551 62 02 2U V P ( 0 2 )551 51 81 9U V P 7 7 0 ( 0 I 0 1 )75699注：自然气候暴露地点：美国佛罗里达朝南4 5 。放置。2 7 2 0 0 9 年塑料助剂产业市场及应用研讨会辐照时间，h0 - 7 7 0 ( 参比样) ；卜7 7 0 + D L T P ( M F R = 1 3 1
