水性聚氨酯分散体_PUD_技术在三大柔性材料中的应用

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1、在三大柔性材料中的应用水性聚氨酯分散体(PUD)技术方面仍是我国目前皮革业的软肋，也是我国从皮革大国向 皮革强国迈进的关键所在。 中国的合成革产能占到全世界聚氨酯合成革产能的 90%以上，而传统溶剂性合成革的生产厂家也给当地生态 系统带来了巨大负担。积极发展水性和高固 PU(100%)浆料 是当前的热点课题。PUD 如大量应用于合成革行业，目前 遇到两大瓶颈：难以替代湿法微泡贝斯，(尤其是超纤减 量法贝斯)；干法大机生产效率低，PUD 的性价比以及产 0 引言品稳定性问题，众多合成革企业还在徘徊，期待高物性- 中国是一个巨大的市场，已聚焦了全世界的目光。中低成本的 PUD 配套产品。故需要在

2、PUD 产品配方、工艺、 国制造业快速增长，已成为中国国民经济增长的主要源设备等方面做系统的工作，加强向终端用户提供技术培训泉。PUD 可“裁剪”普适性高及物理性能优异，成功地应和技术支持以推动水性聚氨酯在合成革行业中的应用。 用于皮革加工、轻纺、纸张等软基材的加工与修饰。PUD我国现已成为加工大国，柔性材料方面如皮革及皮革 应用范围越来越广，在加工品尤其是柔性基材的修饰方制品的出口贸易量和贸易额世界第一；纺织品居世界前 面，要求既有很好的美学感观和手感，又有各种优良的物列；包装印刷居世界前列；劳保用品、户外帐篷居世界前 化性能。目前水性技术的应用有一定难度，随着水性技术列。现今，我国发展的目

3、标是要走出一条科技含量高、经 的推广及其发展，希望利用我们掌握的有关水性技术方面济效益好、资源消耗低、环境污染少、人力资源得到充分 的基本理论和基础知识，借助人们近年来在此方面的丰富利用和发挥的新型工业化道路。总体上，国家的政策扶持 经验，总结出水性技术的配方设计原则、要点和思路，以决定了新材料产业的发展方向与发展速度。随着国家陆续 便帮助工艺技术人员在设计调整配方时，利用最短的时间出台相关支持政策，各种新材料将在“十二五”期间有快 尽快选择综合性能好的水性树脂颜填料与助剂。速的发展。符合这一发展的 PUD 水性技术在制造业中应会得以广泛应用。 1 近年我国柔性材料商品市场发展概况中国皮革资源

4、、生产量和出口贸易额都位居全球前2 软质基材对 PUD 水性技术的要求列。在 2010 年，中国皮革生产量达到 7.5 亿，主要供应国(1) PUD 树脂成膜的低 Tg 是配方设计考虑的首要问题， 际市场(70%出口)。2011 年以来，我国皮革业呈现增速放应多考虑“低温柔顺” 、 “软不粘” 、相对弹性好及软硬段缓的发展态势，全球经济疲软但买家仍看好中国皮革市场微相分离的聚合物；潜力。天然皮革涂装市场大概 70%由水性产品占据，应用(2)“水性树脂水不溶” ，树脂应用到产品后对水不敏已较成熟。但生态环保、时尚设计、新技术、市场等几个感，配方设计时要考虑自(内)交联结合后(外)交联；涂料技术与

5、文摘 Coatings Technology & Abstracts25摘 要： 介绍了水性聚氨酯(PUD)在我国柔性材料方 面的应用概况，总结了水性技术特点、柔性材料对 水性技术的要求， 水性技术应用配方设计原则及应 考虑的各种因素。 关键词：柔性材料；水性聚氨酯；应用Application of Waterborne Polyureathane Dispersion (PUD) in Flexible Substrates吴海平(安徽大学化学化工学院，合肥 230039)3涂料综述Coatings Review(3) 水性树脂不应含有害物(OP、DEG、DMF、NMP 等) 新产品还是其他

6、公司已有的类似产品。在产品的配方设计 或易挥发有机化合物(VOC)，对人体和生态环境无危害。树 中，常常涉及原材料更换、降低成本、产品改进、新产品 脂本身的弹性不应借助于外增塑，避免修饰层的时效性而 开发、新的原材料利用、新技术等问题，利用最低的成本 产生裂纹，或应力迁移引起的裂纹，防止软质材料(如 PVC) 研究开发出性能最能满足要求的适用产品是配方设计的 中的增塑剂被溶出； 基本原则。通过 PUD 的品质，通过人文环境的改善和调整，使软 质材料产品的附加值更高，更易受到市场接受。3.6 水性技术配方特点(1) 表面张力和润湿的问题 3 PUD 水性技术对软质基材应用配方设计水表面张力约 7

7、3 mN/m，一般基材表面张力 35 mN/m， 的一般原则必须考虑润湿铺展的问题； 3.1 成膜树脂选择(2) 挥发速度的问题 成膜树脂在涂料里被称为基料，实际起到胶粘剂的作PUD 为水性体系，比热容为 4.2 kJ/(kg)，水的汽用，把各组分粘结在一起。在选择时，首先要考虑树脂的化热为 40.8 kJ/mol，相当于 2 260 kJ/kg 蒸发潜热。比较 化学成分、物理性能(模量、伸长率等)、应用性(固含量、DMF 的比热为是 2.09 kJ/(kg)，汽化热为 1.87 kJ/mol，黏度、pH 值等)、功能及价格条件等。相当于 573.2 kJ/kg 蒸发潜热， 相比之下水性体系需

8、要更多 的能量，故设计配方时要考虑“开放时间” ，尽量在成膜 3.2 助剂和颜填料之前释放出水，缩短干燥时间。 颜料：无机的遮盖好，密度大，易沉淀。有机的色艳，(3) 水分散体流变行为控制 难分散。溶剂型体系流动行为大多是 ICI 型，PUD 流变行为和 助剂：品种多，针对性强，如分散剂、润湿剂、消泡亲水基团有关，COO基大多为 KU 型，SO 为 ICI 型， 剂、手感剂、流平剂、增稠剂等。需要根据施工要求加以调整。 (4) 其他相关问题3.3 配方目标和目的离子性、pH 值等区别于溶剂型树脂。 例如，皮革涂饰剂(喷涂时)分层涂饰，其作用要求各不相同：4 PUD 水性技术在皮革中的应用底层是

9、整个涂层的基础，主要作用是封“底” 、粘接、4.1PUD 在天然皮革业中的应用 固定色料；中层涂饰是均匀颜色，确定成革色泽、光泽，水性聚氨酯涂饰剂用于天然皮革，可使革面美观，遮 形成具有所需坚牢度及机械强度的涂层，起到承上启下的盖皮面缺陷，修正粒面瑕疵，提高皮革的使用性能，增加作用；顶(面)层的基本作用是保护涂饰层，赋予革面需要皮革花色品种。 PUD 皮革涂饰剂在我国应用技术已较成熟， 的光泽、手感及功能性。在合成革(滚涂)转移膜时底面作部分产品水平与进口同类型产品相当，正向多功能、优异 用正好相反。综合性能的高档品发展，目前仍是国内 PUD 消费的主要市 根据配方目的从底至面选择软硬过渡的涂

10、饰配方，保场。 证软基底层的粘结牢度和耐性优异的表面。天然皮革有牛皮、羊皮、猪皮、袋鼠皮、蛇皮、鳄鱼 皮等，经鞣制成革，按剖层分有头层革(全粒面、修面革)3.4 工艺和设备条件和二层革。全粒面革由伤残少的上等原料皮加工而成，轻 设计配方要适应工艺，既不能成膜太快，又要考虑干涂饰，革面保留完好的天然纹路，不仅耐磨，丰满具有弹 燥速度慢的问题，梯度升温干燥的热空气，红外、UV 等设性，具有良好的透气性，常用于服装和高档鞋面革。修面备条件也可用来提高生产效率，以适应工业生产的施工要革是对带有伤残或粗糙的天然皮表面打磨后进行涂饰再 求，进一步扩大 PUD 的应用市场。造花纹，实际上进行了“整容”，几乎

11、失掉原有的表面状 态，涂饰层较厚，耐磨性和透气性比全粒面革较差，用于3.5 成本和竞争因素鞋面、箱包革、家具革等。二层革是厚皮用片皮机剖层而 成本因素：包括原材料的成本，生产成本，贮存和运得，头层用来做全粒面革或修面革，二层皮经过涂饰或贴 输成本，销售成本等。膜等系列工序制成二层革，它的牢度、耐磨性、透气性较竞争力因素：明确本公司所设计的配方产品是市场全差，是同类皮革中最廉价的一种，多用于沙发、箱包革等。26涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts图 1 无纺布 PUD 含浸盐凝法工艺流程图 2 含浸直接干燥工艺图 3 无纺布含浸树脂示意图图 4 PUD

12、物理机械发泡浆直接涂布上胶流程裂纹效应、磨砂效果(羊巴、艳绒)、水洗效果(雾光)；各种 手感：绒毛感、油蜡感、肤感、滑爽、涩感等。涂料综述Coatings Review4.2PUD 在合成革中的应用合成革的制作就是模仿天然皮革的美学感官和物理 性能，以合成材料替代有限的天然制品。合成革的基本结 构是在纤维制成的基布上，通过浸轧、粘贴、化学复合等 工艺，形成一层高分子聚合物膜，并经交联固化、染色、 整理而成，具有强度高，质感强，拒水透气，手感柔软以 及光面和绒面的优良风格。它不仅可与真皮革相媲美，某 些性能还优于真皮。它是纺织、塑料、化工三个学科的交 叉产物，是现代复合材料技术的重要成果。目前干

13、法移膜和表面处理已能做到水性化，效果接近 天然皮革，不含 DMF，零 VOC。但干法移膜工业生产仍存 在生产效率低，成本偏高，工程师对水性体系缺乏经验等 问题。表面处理水性化因借鉴了真皮的涂饰技术，相对最 为成熟，提供给人工皮革特殊的表面效果及潮流效应，水 性表面处理有优势的花色品种如消光(高雾)、水洗石磨(做 旧)、羊巴类磨砂、裂纹、盐霜、艳绒、粉擦、金属光泽等。合成革要模仿优质天然皮革的透湿性，目前通用 DMF 水凝法，用 DMF 载体的溶剂型 PU 作为微孔浆料，在涂层 膜中形成大量相互贯通的指状或蜂窝状多孔结构，微孔隙 直径在 0.52 m 之间(表面孔径 0.5 m 左右)。PUD

14、取代 含 DMF 的 PU 浆料，不污染环境，且增加产品性能。日本 早几年就有这方面的专利技术，英国 Stahi(ICI)NL 公司 采用 PUD 浆料盐凝聚法工艺生产微孔涂层。德国拜耳、美 国陶氏准备将用于湿法合成革水性聚氨酯的专利在中国 实施(陶氏已经和温州宏得利合作)。国内一些企业正处于 试验推广阶段，开发水性 PU 微泡浆料及 100% PU(2K)发泡 浆料，一旦实现技术上的突破，才有真正意义上具有透湿 功能的生态合成革及涂层织物产品。4.2.1 PUD 浆料用于 Base 生产分为含浸法和涂覆法，所用基布有纺织布(如针织布、 机织布)和非织布(针刺和水刺无纺布)。含浸法有两种：凝聚

15、法和直接干燥法。凝聚法将加过 色的 PUD 浆料浸入无纺布， 轧干重复 13 次， 然后浸入处 理剂中，聚氨酯树脂逐渐凝固，浸入水中经洗盐至水溶物 被水置换出来，干燥整理；图 1 为无纺布 PUD 含浸盐凝法 工艺流程。含浸直接干燥工艺比较简单，PUD 浆料经过含浸轧 干干燥整理完成，如图 2、图 3 所示。PUD 物理机械发泡浆直接涂布上胶流程， 如图 4 所示。4.2.2 PUD 用于表面处理印刷(如图 5)。利用压纹、烫亮、涂层等工艺，模仿天 然皮革的风格修饰，如：变色效应(疯马革、粉擦双色)、涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts27图 6 PV

16、C 压延胶图 5 印刷流程织物用 PUD 涂层胶， 通用型将 10%30%PUD 和乳液聚合的 丙烯酸酯掺混，被称为 PUA 型水性涂层剂。 表 1 为印花胶浆参考配方。表 1 印花胶浆参考配方配料w/%花胶浆中的应用处理等领域的应用流平剂 PUD0.3 80.0总计100涂料综述Coatings Review现在市场上的品种有：彩色涂层胶、无光涂层胶、高光涂 层胶、涂白胶、涂银胶、遮光胶、发泡涂层胶、纸感涂层 胶、皮膜感涂层胶、油感或滑爽感涂层胶、防钻绒涂层胶、 “三防”涂层胶、高耐水压涂层胶、增厚涂层胶、抗 UV 涂层胶、阻燃涂层胶等数十种。近年水性树脂涂层剂发展 很快，由于丙烯酸树脂涂层织物经热水洗涤数次后容易沾 黏在一起，穿着温度如低于-5 或-10 易变硬变脆。 而用聚氨酯进行涂布的产品在-30 仍保持柔软的弹性， 4.3 PUD 在人造