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1、石油产品硫含量测定法( 燃灯法 ) 不确定度评定刘敬东( 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，乌鲁木齐 830004)摘 要: 根据 JJF- 1059 的规定，按照 GB / T380 的测试方法，分析了燃灯法硫含 量的测量不确定度的来源并进行了分析评定。关键词: 硫含量; 燃灯法; 不确定度1测量原理将石油产品在燃烧灯中燃烧，用 碳 酸 钠 水 溶 液吸收经燃烧生成的二氧化硫，并用盐酸标准溶 液 滴定过量的碳酸钠溶液，同时进行空白试验。 过程如图所示影响。识别不确定度的来源: 燃 烧 过 程 中，燃 烧1.不完全和对生成的二氧化硫的吸收不完全引入的不确定度; 样品燃烧前、后两次称量引入
2、的不2.确定度; HCl 标准溶液浓度引 入 的 不 确 定 度;3.4.空白试验消耗的盐酸标准溶液的体积产生的不 确定度; 试样燃烧后消耗的盐酸标准溶液的体 积引入的不确定度。3逐项评定标准不确定度1、燃烧过程中，燃烧不完全和对生成的二氧 化硫的吸收不完全引入的不确定度，由 于 这 一 分5. 2建立数学模型cV X = 0 . 05 fm式中 V 为滴定试液所消耗的盐酸标准 溶 液 的 体 量无法出现在 计 算 公 式 中，但这种影响又确实存 在，因此通过进行了八次实验分析，其 分 析 结 果 如表 1 所示。积;mL;c 为 HCl 标准溶液的浓度;mol / L;m 为燃烧前试样与 燃
3、 烧 灯 的 质量; f 为 由 于 燃 烧 过g;程中硫燃烧不完全和吸收过程中的损失对结果的表 112345678X0. 0500. 0510. 0490. 0500. 0510. 0480. 0490. 050八次分析的平均值为:= u( X) = 0 . 00071u ( f)0. 04975 100 = 1. 42%relXnX = 1 X = 0. 04975in i = 12. 样 品 燃 烧 前、后两次称量引入的不 确 定度，包括天平自身带来的测量不确定度、温度、湿 度、空气浮力产生的不确定度，由于在常温、常湿 中称量可不考 虑 温 度、湿度及空气浮力引入的不 确定度。而天平检定
4、给出的对应量程最大允差为 0. 3 mg，假设为矩形分布; 天平产生的不 确 定 度单次测量的实验标准差为:1n2u( Xi ) = s( Xi ) = 槡n ( Xi X)= 0. 0010 i = 1由于平时报出的结果为两 个结果的平均值，则此不确定分量可得s( Xi ) = 0. 0010 = 0. 000710. 3 = 0. 17 mg;u( X) = s( X) =为: 槡m槡2槡3由于前后进行了两次称量产生的不确定度为:由样品和人的操作因素带来的相对标准不确 定度为: 305 测定再次称量吸收燃烧称样第 28 卷增刊 2009 年 12 月分析试验室 Chinese Journa
5、l of Analysis LaboratoryVol. 28. Suppl. 2009 12 0. 029 100 = 0. 082%2um = 槡2 0. 17 = 0. 24 mg则由称量引入的相对标准不确定度为:相对标准不确定度为:35HCl 标准溶液滴定体积引入相对标准 不 确 定度为:urel0 . 24 urel ( m) = 100 = 0. 014%1. 7 1000m urel ( VHCl标液 ) =3. HCl 标准溶液的浓度引入的相对标准不确定度( 1) 基准无水碳酸钠纯度引入的标准不确定度( 0. 058) 2 + ( 0. 048) 2 + ( 0. 082) 2
6、 100 = 0. 11%槡100100100则 HCl 标准溶液的浓度引入的相对标准不确试剂纯度为:99. 95 0. 5% ;视为矩形分布， 定度为:则基准试剂的不确定度为: 0 . 00050 . 0290 . 300 . 11222urel ( C) = 槡()+ ()+ ()u( NO CO )= 0. 000291001001002 3槡3 100 = 0. 32%相对标准不确定度为: 4.a.滴定空白消耗 HCl 标准溶液产生的不确定度选用 25 mL 酸式滴定管，滴定管最大允差0 . 00029urel ( 2)Na2 CO3 ) = 100 = 0. 029%1天平称量引入的
7、相对标准不确定度为 0. 04 mL;视 为 矩 形 分布其标准不确定度为: 天平检定证书给出的最大允差为 0. 3 mg; 为矩形分布，因采用减量法故不确定度为:视0 . 04= 0. 023 mL 槡30 . 30. 023um =2 ()其相对标准不确定度为:= 0. 24 mg 100 = 0. 029%槡25槡3 温度变化引入的不确定度: 温度变化范围b.相对标准不确定度为: 为 4 ; 水的膨胀系数为 2. 1 10 4 1 ; 视为矩形分布， 其标准不确定度为:0 . 24 urel ( m) = 0. 08 1000 100 = 0. 30% ;( 3) 标定时 HCl 深夜体
8、积引入的不确定度50 mL 滴定管的最大允差为 0. 05 mL;矩形分布，视为2. 1 10 4 4 10 = 0. 0048 mL 槡3 0. 05 = 0. 029 mL其相对标准不确定度为:其标准不确定度为: 槡30 . 0048 100 = 0. 048%0. 0510其相对标准不确定度为: 100 = 0. 058% 50 槡3c. 移取 Na2 CO3 溶液所用移液管引入的不确定度:10 mL A 级移液管允差为 0. 02 mL，视为矩形 分布温度变化引入的相对标准不确 定 度: 取 温 度波动 范 围 为 4 ;水 的 膨 胀 系 数 为 2. 110 4 1 ;视为矩形分布
9、，其标准不确定度为:0. 02其不确定度为:= 0. 0115 mL;2. 1 10 4 4 35 槡3= 0. 051 mL 槡3温度变化引入的不确定度为: 0. 051 100 = 0. 048%其相对标准不确定度为:2. 1 10 4 4 10= 0. 00485 mL;35 槡3滴定终点判断引入的不确定度为: 0. 05 mL; 移液管体积的标准不确定度为:而 滴 定 所 消 耗 的 HCl 溶 液 的 体 积 应 不 会 超 过 35 mL; 视为矩形分布， 则其引入的相对标准不确定度为:0. 05 = 0. 029 mL槡0. 01152 + 0. 004852 = 0. 012
10、mL移液管体积的相对标准不确定度为:( 0. 0115) 2 + ( 0. 00485) 2 100 = 0. 12%槡槡3 306 1010第 28 卷增刊 2009 年 12 月分析试验室 Chinese Journal of Analysis LaboratoryVol. 28. Suppl. 2009 12 右; 视 为 矩 形 分 布，则其引入的相对标准不确定 度为:滴定空白消耗 HCl 标准溶液引入的相对标准 不确定度为:urel ( V空白 ) =0. 05 100 = 0. 29% 槡3 10( 0. 092) 2 + ( 0. 048) 2 + ( 0. 12) 2 100
11、= 0. 16%槡 100100100则有滴定 过 量 Na2 CO3 溶 液 消 耗 的 HCl 标 准溶液的体积引入的相对标准不确定度为:5.滴定过量 Na2 CO3 溶液消耗的 HCl 标准溶液的体积引入的不确定度 ( 1) 选用 25 mL 酸 式 滴 定 管，滴 定 管 最 大 允urel ( V测定 ) =( 0. 092) 2 + ( 0. 048) 2 + ( 0. 29) 2 100 = 0. 31%槡 100差为 0. 04 mL; 度为:视为矩形分布，其相对标准不确定1001004合成相对标准不确定度:urel =0. 04 100 = 0. 092% 槡3 25槡ure
12、l ( f) + u el ( m) + urel ( C) + urel ( V空白 ) + urel ( V测定 )22222r ( 2) 温度变化引入的相对标准不确定度: 取温度波动 范 围 为 4 ; 水 的 膨 胀 系 数 为 2. 1 100 = 槡0. 01422 + 0. 000142 + 0. 00322 + 0. 00162 + 0. 00312 100= 1. 5%10 4 1 ;为:2. 1 10 4 4视为矩 形 分 布，其相对标准不确定度 扩展相对标准不确定度: 取 k = 2urel = kurel = 2 1. 5% = 3. 0%结果56 100 = 0. 048% 槡3U = 0. 050 0. 0015% ;k = 2 ( 3) 滴定终点判断引入的不确定度为: 0. 05 mL;而滴 定 所 消 耗 的 HCl 溶 液 的 体 积 应 在 10 mL 左 307
