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1、C I C C2 0 0 9活性纳米微粒改性聚酯树脂自清洁粉末涂料陆东方1 。李站铁1 ，谷国团21 徐州正菱涂装工程技术研究中心；2 河南大学摘要：以环氧丙基- 三乙氧基硅烷和全氟辛基- 三乙氧基硅烷对纳米A 1 2 0 3 微粒进行修饰，获得具有双官能团的活性纳米微粒。将活性纳米微粒添加于粉末涂料用聚酯树脂中，通过一定工艺条件制备得到纳米微粒改性聚酯粉末涂料。采用静电喷涂涂装工艺，在金属基材表面得到聚酯涂层。采用扫面电子显微镜技术观测涂层表面形貌；以x - 射线光电子能谱法对涂层表面的化学元素进行测试，结果表明该涂层表面富集有全氟烷基；接触角测定表明，涂层表面对水的接触角在1 6 0 。左
2、右，具有超疏水特性。涂层表面的粉尘污染物能够被滚落的水珠轻易的带走，具有自清洁效应。近年来，荷叶表面的超疏水性和自清洁效应引起了人们的很大兴趣。人们纷纷试图模仿荷叶表面的这种表面结构制造一种耐粘污自清洁涂层，使污染物不易粘附到涂层表面或者即使附着在表面也粘附不牢，污染物极容易在雨水等外力的作用下脱落，使涂膜表面保持洁净。德国植物学教授B a r t b l o t t 和N e i h u i s t 利用扫描电镜和原子力显微镜对荷叶的叶面微观结构进行了研究，发现荷叶的自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突及表面蜡晶的共同存在引起的，揭示了荷叶表面具有超拒水性和自清洁效应的本质原因。通过对荷叶
3、表面的研究分析，人们认识到由低表面自由能的材料构成的粗糙表面应该具有较高的疏水性。自此，模仿荷叶表面微观结构制备超疏水性自清洁表面的研究工作逐渐成为国际上的一个研究热点，国内外文献报道了大量关于超疏水膜的机理研究和制备方法。如日本科学家N a k a j i m a 等 1 - 3 利用有机相和无机相的相分离现象，结合胶体S i 0 2 粒子的填充作用通过在四乙基正硅烷( T E O S ) 中添加丙烯酸聚合物得到了具有坑状结构( c r a t e r - l i k e )的粗糙表面，这种方法将由于相分离产生的约8 0 0n m 的粗糙度和由于胶体S i 0 2 粒子所产生的约2 0 n
4、m 的粗糙度有机的结合起来，形成双微观结构；该表面经氟硅烷修饰后形成高硬度的超疏水透明薄膜。中科院化学所的徐坚等1 4 , 5 1 通过分子设计制备出聚合物的微米一纳米双重结构( N M B S ) ，利用聚合物在溶剂蒸发过程中自聚集、曲面张力和相分离的原理，在室温和大气条件下一步法直接成膜构筑类似荷叶的微纳米双重结构的聚合物表面，得到了超疏水性质的仿生涂层，具有与荷叶表面相似的自清洁效应。T a n gL i m i n g 等【6 1 采用全氟烷基硅烷对纳米氧化钙微粒进行修饰，并将其加入丙烯酸树脂中制备了具有超疏水性的涂层，并对其自清洁效应和防雾性能进行研究。然而，这些方法大多反应步骤多，
5、生产周期长或者需要使用特殊的仪器设备等缺陷，大都不适用于大面积疏水表面及涂层的制备，严重制约了该类超疏水涂膜在实际生产中的应用。目前，在涂料涂装领域，研究开发新型材料，发展新的涂装方法和工艺制备自清洁型涂层仍然是目前人们追求的一个目标。粉末涂料不使用有机溶剂，减少环境污染、节约能源和资源，储存稳定、运输和处理方便，涂装工艺简便，易获得厚涂层等优点，因而具有良好的经济和社会效益。据报道，2 0 0 2 年我国热固性粉末涂料产量达到2 7 万吨，首次超过美国而位居世界第一。目前我国粉末涂料的产量仍以2 0 3 0 的速度增长，加之国家对V O C排放限制法规的加强，势必造成对粉末涂料的强劲需求。目
6、前，粉末涂料的基料主要为热固性树脂和热塑性树脂，我国基本为热固性树脂粉末涂料。热固性粉末涂料主要包括环氧一聚酯混合型( 6 5 ) 、聚酯T G I C ( 1 9 ) 、聚酯P r i m i d ( 3 ) 、纯环氧( 1 2 ) 、聚氨酯体系( 1 ) 。聚酯粉末涂料的最重要特点是具有优异的耐候性，在耐候性要求较高的高速公路栏杆、路灯、户外变压器和电信箱、柜空调、自行车、交通标志、汽车和拖拉机等的涂装方面具有广泛的应用前景。经过几十年的发展应用，人们对聚酯粉末涂料的研究方兴未艾，通过分子设计制备出新型耐候性，耐粘污自清洁型粉末涂料在理论上和实际应用上均具有重要的意义。3 3 3 P a
7、p e rN o 0 9 6 17本文采用环氧基硅烷偶联剂和全氟辛基- 三乙氧基硅烷偶联剂对纳米A 1 2 0 3 进行修饰，制备具有反应活性的纳米微粒。将其加入聚酯树脂基粉末涂料，在粉末涂料成膜过程中自发的在其表面形成具有纳米结构的微观形貌。从而制备一种具有超疏水性的聚酯涂层。通过接触角测定法测定涂层表面的疏水性，在扫描电子显微镜下观测涂层表面的微观形貌。以x 一射线光电子能谱法对涂层表面的化学元素进行分析。1 实验部分1 1 活性纳米A I ，O ，微粒的制备将纳米A 1 2 0 3 分散在弱酸性乙醇溶液中，加入4 重量的全氟辛基一三乙氧基硅烷，回流反应2 h 。冷却后加入2 重量的环氧基
8、硅烷偶联剂，继续搅拌反应2 h 。减压蒸馏，脱去体系中的溶剂，在真空干燥箱中干燥，得到具有反应活性的纳米A 1 2 0 3 微粒。1 2 活性纳米微粒改性聚酯粉末涂料制备将活性纳米微粒、聚酯树脂、T G I C 固化剂、脱气剂、颜料、填料和粉体流动促进剂等按照一定的比例混合均匀。经双螺杆熔融挤出机中挤出、压片、粉碎。1 8 0 目分子筛筛分，获得细粉粉末涂料。1 3 自清洁聚酯粉末涂层的制备及表征将上述纳米改性粉末涂料采用静电喷涂设备涂装在经抛丸前处理及已涂装锌基涂层的金属基材上。在2 0 0 。C 气流干燥箱中加热1 0 分钟固化。自然冷却至室温，放置2 4 h 后，测定涂层的性能。以6 0
9、 0 8 B ( 德国B Y K )型双探头测厚仪测定涂层的厚度；采用B M 3 0 0 型( 日本) 接触角测定仪测定水在涂层表面的接触角。在电子显微镜下观测涂层表面的形貌；在x 一射线光电子能谱仪上对涂层表面的化学组成进行测定。2 结果与讨论2 1 活性纳米A l ，O ，微粒的制备本研究所用的纳米氧化铝的物理性质见表1 。表1纳米氧化铝的物理特性型号纯度外观比表面积, ( m 2 g )原生粒径( n m )水份表面特性N P 2 0 8 5 白色粉末3 0 5 02 0 5 0 1 5 素水性亲水性A 1 2 0 3 表面含有大量的一O H 活性基团，可以采用硅烷偶联剂对其表面进行化学
10、修饰。把纳米A 1 2 0 3 微粒分散与无水乙醇中，加入纳米粉重量1 5 的蒸馏水。用稀盐酸调p H 值为5 ，加入4w t 的全氟辛基一三乙氧基硅烷，搅拌下加热回流反应2 h ，再加入2w t 环氧基硅烷偶联剂，继续回流反应2 h 。减压蒸馏除去体系中的溶剂和水。干燥，得到具有反应活性的纳米微粒。经过化学修饰的纳米A 1 2 0 3 微粒表面含有可以与聚酯树脂反应的活性基团一环氧基；同时含有全氟烷基，赋予其表面较高的疏水性。2 2 活性纳米微粒改性聚酯粉末涂料制备将上述经过改性处理的纳米A 1 2 0 3 加入聚酯粉末涂料，其配方如表2 。表2自清洁聚酯粉末涂料的成分聚酯厂r G I C活
11、性纳米超细硫 原料脱气剂颜料增电剂气相T i 0 2及流平系统A 1 2 0 3酸钡用量( w t )7 00 260 3O 28 1 5余量采用静电喷涂工艺将所制备的粉末涂料涂装与金属基材表面，加热固化，冷却后对涂层的性能进行测试。2 3 活性纳米微粒的用量对涂层表面接触角的影响在粉末涂料中加入不同量的活性纳米A 1 2 0 3 微粒，涂层表面对水的接触角如表3 所示，3 3 4 C I C C2 0 0 9寰3添加不同用量活性纳米徽粒对涤层襄面接触角的影响 p 鬯堑互! 叵受) 一生二iI 二了_ 二o 工) ! 工二至二二 堡苎! 兰L ! 一- 旦，L Lt 竺| 一竺L 旦L 二旦箩
12、皂三堂从中可以看出，齄若活性纳米微托用蕞的增加，涂层鞋面对水的接触角急剧增大缘层的疏水性增高。加 量为4 ，即可使捺层对水的接触角从7 8 提高到1 3 6 ，当恬性纳米微粒的用量为ID 时撩层对水的接触角可达1 6 54 ，与荷叶表面接触角相仿f 图1 ) ，县有招琉水的性能。继续增加活性纳米微粒的用量涂膳的接触角有所降低，且徐层质量鞍差。因而，为了获得具有超琉水性的自睛洁聚酯涂层，活性纳来微粒的用量应控制在8 I5 。国2 荷叶表面的显张形貌( 左田) 纳米改性聚蟹粉末涂料层表面扫面电于显微照片( 右圈)正足涂层表面均匀分布的纳米撒粒、使其表面具有趟疏水性和自清洁娃应。具有纳米结构的超疏水
13、性表面的具有自自清洁教应的原吲秤于纳米结构疏水性微粒的存在使昧层表面显示出一定的租糙麈。大气中的浮尘等颗粒性污热物难“在其表面附着，即使能够薄干其击面，也是形成松散的结构。在这样的表面上，水滴难以铺展从而J 目成球状水珠。水辟难以在其表而存留，在外山如风等的佧用下。很容易壤落。当水珠罐落时，3 3 5将附于其表面的灰尘等污垫物带走，从而达到自清洁的教应。黧P a p e rN o 0 9 6 1 7围3 超醴水性表面自清洁理示意田( 左田) ；荷叶衰面自 膏浩效应图片( 右圈)在X - 射线光电于能谱倪上对踩层表面的化学元素进行侧试结果如图4 所示。可I 三【看出，在其表面未检测出基材的F e
14、 信号，表明基材被鲦层覆盖完好。图谱中有强的F 信号，表明静层表面富集有氟烷甚，这是括性纳来微粒表面的垒氟烷基。3 结论采用两种修饰剂对纳米A 1 2 0 、徽粒进行毪饰制备具有反应活性的纳米微粒，将其加人聚酯粉末涂料中，经过静电喷燎工艺可以获得连续均匀的涤层。浚祷 层的表面具有仿荷叶表面微观结构的纳米结椅。潦层表面对水的接触角大干1 6 0 度，具有超疏水性和自清洁的效应* - 一L “一i ：目r 岫嘲( e 、0图4 活性纳米微粒改性自清洁潦层表面X P S 舵谱田参考文砒 k 呲AF u j i s h J m A H h L 阻o K c t mP r e p a d o na f
15、t “n s p Is “口m y d P l l o b i c 8 * h m dS i l i c a H l m s bS u b l i m m t o n A g m l n e m q J U 】A d v M d I 1 q 9 9 ( 1 1 ) 。I3 6 513 6 8 f 2 1 N n q 哪Ak h K ，w m n 池Le I “h s p 枷t “p m r 鼬“n f i l m s w i t h ”l 啪m gp r o p c r d L m g m e ir _ 2 0 e O ( 1 e ) ：7 M 4 7 0 4 7【3 】N a L a j i
16、 m AA b eKH “h m o t o k d P 唧d o eo f h 删s u p er - h y d m p h o b i c f i l m s w i t hv i s i b l eU g h L H 口n 11 nS o l i d H j 眦0 0 0 0 ( 3 M kH m l 4 3 4 l N n g Z h g oq i g d a a x I eL i h u i W e a gS h e n g q n g W a n g ，a q Z b a a gJ 肿x u ，s o p c r l l y n 神KS u d a c c f m mv a p 朴T “删n 眦s q 日o f c o p y “时M I ”S o l u f i o oM l g t d e s , 0 0 0 5
