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1、详细的原位详细的原位 XRD 和量热研究硅酸盐的形成和量热研究硅酸盐的形成/采用碱性条件下的混合表面活性剂。影响采用碱性条件下的混合表面活性剂。影响表面活性剂的链长和合成温度表面活性剂的链长和合成温度 Isabelle Beurroies, Patrik A gren, Gunter Bu 1chel, Jarl B. Rosenholm, Heinz Amenitsch,Renaud Denoyel, and Mika Linden*,MADIREL(CNRS-UniVersite 属于普罗旺斯）泽西岛的中心，法国马赛市割让，Department of Physical Chemistry,
2、 A bo Akademi UniVersity, Porthansgatan 3-5, FIN-20500 Turku，芬兰和生物物理学学会和 X-射线结构调查，奥地利科学 院。二氧化硅详细的构造/表面活性剂合成碱性条件下复合材料已经被研究通过原位 时间分辨与同步辐射小角 x 射线衍射。不同链的长度替溴铵表面活性剂（CnTAB ）（n=14,16 和 18）以及混合物引发剂和两个不同的温度下进行测量。表面活 性剂链长度之间的线性关系和六方晶系的 d 间距已经被观测，暗示一个理想的 混合表面活性剂的超分子表面活性剂聚集。他展示了六方晶系相得结构主要被 硅酸盐冷凝的速率运动的控制，而表面活性剂链
3、长度的变化的影响是很小的在 这种条件下。两个副反应，尽管部分时相关联的，遵循聚合-聚合凝结，控制成 核和六方晶系相得成长，两步机制是微量热的一项研究证实了热的地方 进化 在水解-缩聚反应作为时间的函数。 前言前言介观体系控制有机-无机的合成，它能使介孔改进有机引发物，是一个很热 门的领域。超分子表面活性剂对这个材料的综合体的模板剂起作用，典型的金 属氧化物，和多数不同的液体结晶阶段被观察到的因为表面活性剂，复合材料 也被观察到。中构造的形成在稀释系统是一个合作的过程,早期的阶段的形成是 由之间的相互作用表面活性剂分子和部分冷凝含氧化合物。研究最多的硅酸这 组的成员材料 MCM-41，具有二维六
4、角对称。MCM-41 一般是在碱性条件下合成溴 烷基三甲基胺盐表面活性剂。它已经被表明,中孔直径最终的材料依赖于链长合 成表面活性剂用作结构综合体。进一步微调的孔隙直径是可能的如果与阳离子 表面活性剂的混合物不同的官能团或不同的链长度用作为模板剂。各种原位技 术应用于研究动力学硅酸盐-表面活性剂中间相形成和研究反应机制，最近被 Patarin et al.和 Edler 评估。很长时间认为完整的表面活性剂胶束对增加的 硅酸盐凝结块有用。然而,最近荧光猝灭研究表明表面活性剂胶团只作为池表面 活性剂,表面活性剂单体吸附部分凝聚在相反的位置硅酸盐单位。这些硅酸盐- 表面活性剂,即。、无机 高分子电解
5、质-表面活性剂协同配合物组装 形 成了微孔介孔复合材料中间相。此外,时间分辨原位小角 x 射线散射和衍射研究 被广泛用于研究自发的动力学介孔二氧化硅的过程，氧化锆，二氧化钛或者磷 酸铝。使用同步辐射允许进行详细的研究由于短数据获得需要时间。大多数， 即便不是全部 ，MCM-41 形成过程的以前的原位 XRD 的研究在系统 C16TAB 一直作为模板剂一直在进行。不同链长在其他类似的实验条的表面活性剂的使用件 可能阐明胶束的影响几何在中间相的形成动力学，自从棒状高分子胶束的形成 是青睐的增加由于表面活性剂的链长增加由于增范德华力之间的表面活性剂胶 束的引力增加。我们因此进行原位同步加速器 XRD
6、 调查 MCM-41 形成的研究作为 一个的替溴铵的平均链长功能表面活性剂被用作结构导向剂,在两个不同的合成 温度。全面的数据分析可以比以前报道的我们和其他人更详细地研究,XRD 数据 主要以定性的方式进行了分析。综合体成分选择适合原位同步研究，硅酸盐水 解和缩合反应相对快速的在 pH 值约为 10.7 表面活性剂胶束的存在，和中间相 的形成在环境条件下在几分钟内发生微量热法也用于遵循进化的热量过程中出 现的各种反应。 实验部分实验部分在奥地利粉煤灰进行了测量在电子储存环 ELETTRA 光束，的里雅斯特，意 大利， 利用一个线性位敏 Gabriel 探测器，粉煤灰的相机被设置为 1.5 米的
7、长度,一个 光子的能 8 凯文，一批反应堆的无论在哪反应进行描述在 30 或 40C 以下过程:二 元水溶液替溴铵(CnTAB n=14,16 或 18;Sigma-Aldrich) 添加氨(NH3 25%)。数 据获得通过引发了的原硅酸四乙酯的添加物（TEOS，Sigma Aldrich；i；e，t=0）对表面活性剂;1024 帧记录总时间，一开始 10s 归结原 理,0.5 秒后形成六方晶系,5s 后结束，衍射模式已经规范化主要强度波动和背 景散射水填充毛细管被减去，反应混合物的摩尔组成是 H2O/NH3/CTAB/TEOS ) 165/3.7/0.14/1，对于 C14TAB-C16TA
8、B 系列和 H2O/NH3/CTAB/TEOS ) 165/3.7/0.11/1，对 C16TAB-C18TAB 系列。 C14TAB-C16TAB 系列在 30进行， 然而 C16TAB-C18TAB 系列在 40 摄氏度下进行。在下文中，表面活性剂组合被称 为 Cnc1-X1-Cnc2-X2，ncn表明各自的表面活性剂链中碳原子的数量,Xn表明各 自的表面活性剂的摩尔百分数表面活性剂的浓度，如果不描述。产生的热量水解-缩合反应时产生的合成是由微量热法决定。一个等温的 Tian-Calvet 类型微热量计使用。TEOS 被注入里面的微量热细胞表面活性剂/ 氨/水混合物搅拌用磁铁驱动器。电子密
9、度重建。相对强度的反思表明有变化在中间相的电子密度分布的反 应。一个派生电子密度的方法从有限数量的粉末衍射分布反射,即直接傅里叶变 换强度振幅。哈珀 et al.我们使用这个电子密度的计算方法重建(2 d 电子密度 图)的二维六角形 CnTAB-silica 阶段以类似的方式对 SBA- 15.二维六方相， 电子密度 Fe(r)可以通过傅里叶级数表达： Fe(r r) = F平均 + qAq q cos(q qr r) Aq 傅里叶系数,q 是傅里叶向量六角晶格,最喜欢是平均电子密度。 从 x 射线 衍射模式的综合强度由积分面积下的衍射峰,个别为每个反射基线。绝对的傅里 叶振幅值|Aq|电子可
10、以从综合强度决定：和这里 C 是一个任意的扩展常数给予不同于从衍射强度理论(在绝对单位) 相关强 度(计数)对于一个实验中,M（h，k）是晶胞参数因子| q| 2代表使用的洛伦兹 校正衍射几何(更详细讨论见 ref 29)。二维六角形的阶段,M(h,k) 被观察反射 值对于(1,0),(1,1),(2,0)是 6,而对于(2,1)反射值是 12。正确的相位傅里叶振幅水乳型,即正确的标志加或减 4 不同的傅里叶振幅, 必须在剩下的步骤解决。几种方法报告在解决所谓的文学阶段的问题。我们有 选择置换的方法。所有可能的排列(16 电子密度图)计算相比之下,以下模型: （i）低电子密度在核心政权和(ii
11、)和光滑的电子密度高周围的硅区。考虑边界条件,如果原点将圆柱的横截面的中心,明显,第一学期的标志(1,0)为 负的电子密度绝对是高于硅部分在疏水性胶束内核的电子密度。 这条件可能 减少了迭代 8 排列。考虑模型假设 i-ii,唯一有意义的逐步从所有排列是- + +。进一步的支持定相的正确性的阶段任务是事实,这给了我们一个物理的的合 理描述电子密度变化的反应时间。这是强制性的,因为任何反射的强度不是暂时 消失在时间窗的研究, 先决条件是相变发生。半峰全宽反射由拟合洛伦兹函数来反映，与物理减法、仪器的贡献的扩大 反射是假定在所有情况下都是 4 通道。 结果与讨论结果与讨论原位时间分辨同步加速器的
12、x 射线衍射测量模式，两个混合表面活性剂模 板化二氧化硅,C14-50-C16-50 和 C16-50-C18-50,如图 1 所示,在线性表示 s-scale(已经定义)。这些衍射图被选为例子,因为他们强调主要的实验结果。 对所有其他表面活性剂也获得了类似的衍射图样成分进行了研究。衍射图的一 般特征类似于之前报道获得 C16 - 100,在其他类似的实验条件。在短反应时间,观 察胶束散射强度降低后,六角相开始形成, 在 80 年代的反应。这意味着微粒消 耗了发展中间相。因为我们的布拉格地区实验装置进行优化,我们做的不是试图 详细分析胶束散射由于限的低分辨率。一般情况下,六角相所有的反射连续增
13、加 强度,减少重复的距离,增加强度比率(11)和(20)反射观察到随着时间的推移,更 明显的表面活性剂的烷基链越长(见图 1)。 (11)和(20)反射的增加强度之 间的比率主要发生在相同的反应，时间窗的强度明显增加，(10)反射发生在反 应开始 300s。主要的两种情况之间的明显差异是 C14-50-C16-50-硅酸盐中间相 (4.31nm 在 t=600s)更低 d 的间距相比 C16-50-C18-50-硅酸盐中间相(4.85 nm t=600s)。随着数控的价值 d 间距的增加,观察 m 在所有情况下，图 2 所示为 相应的二维六角形硅酸盐 CTAB 采用合成混合 C14TAB-C1
14、6TAB 指导代理商或 C16TAB-C18TAB 表面活性剂作为结构。减少重复距离与时间是 2 - 3 情况 下，由温度和相当迟钝的平均链几乎完全控制与动力学结构结构导向剂的应用 实验条件。注意,s=1 / d,为什么不同s 值可以对应于类似d 值,当最初的 s 值是不同的。请注意,C16TAB-silica 测量 两个温度,因此对两者之间的桥梁 有用。速度(10)反射的强度随着时间的增加显然是更高的测量在 40C,如图 1所示。温度的影响将会在下面详细讨论。然而,硅酸盐-表面活性剂中间相的形 成六方晶系包含主要从最初表面活性剂溶液稀释到球形胶束必须明显涉及到一 个转变，一个棒状球形胶束几何
15、。棒状胶团表面活性剂链长增加而增大，否则 类似表面活性剂,由于增加疏水烃链之间的吸引力趋势形成。进一步形成加强棒 状胶束的增加局部的表面活性剂浓度相分离开部分, 富含二氧化硅和表面活性 剂。早期形成的棒状胶团可能会导致较慢的定序动力学，二维六角形的阶段,由 于胶束纠缠的影响, 尤其是核质固缩的速度相对比较快, 或许可以解释减少单 位细胞收缩动力学，随着温度和增加意味着表面活性剂链的长度。平均表面活 性剂链长度、ncm、也是确定晶胞的大小的六角形的阶段, 并与数控单元细胞体 积的增大线性，如图所示图 3。单胞尺寸的增量(a)(2 / 3)d10)C14-C16 和 C16-C18 系列 2.5
16、nm /乙基,从晶胞参数估计,600s 的反应时间。这个值是 在良好的协议碳碳键长度的两倍组合的投影烷基表面活性剂,2.52nm。表面活性 剂的浓度远高于临界胶束浓度,CMC,对所有三个研究了表面活性剂,这意味表面 活性剂胶束聚合非常接近相应的表面活性剂的摩尔分数。因此一个线性关系的 单胞尺寸硅酸盐表面活性剂中间相,意思是表面活性剂的链长混合表面活性剂组装可以预期。 图二、The 2D 六方晶系的阶段被发现在 80s 内反应物的混合取不管合成温度。 用多解(10),(11)、(20)和(21)反射。命令出现几乎是独立的 n 、c、m,但略短 的合成在 40C。 电子密度的计算电子密度的计算电子计算密度的规划为 44 单元，如图 4 所示反应时间。每个图内的电子 密度 对个人的最大/最小电子密度规范化。绝对不能确定在电子密度简单的方 式,因为我们不知道确切的电子硅的密度在给定的时间点上。然而,高和低电子 密度的地区之
