《Ru(Ⅱ)多吡啶类化合物的合成、晶体结构与光学性质研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Ru(Ⅱ)多吡啶类化合物的合成、晶体结构与光学性质研究（103页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、华侨大学硕士学位论文Ru（）多吡啶类化合物的合成、晶体结构与光学性质研究姓名：林信勇申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：吴文士20100601摘摘 要要 Ru(II)多吡啶类的配合物在光化学、电化学、生物化学等方面有着许多优良的特性，长久以来一直是国内外科学工作者的一个研究热点。本文进一步开展了以邻菲咯啉及其衍生物为配体的 Ru(II)配合物的研究。 并探讨了它们的晶体结构与电子光谱性质之间的关系，通过红外光谱、1HNMR 共振谱、X射线粉末衍射实验及 TGADSC 联用实验等对它们的结构进行了表征，同时进行了量子化学方面的计算。 采用液相合成方法合成了杂环数逐步增加的 6 种化合物，其
2、中五种化合物已得到稳定的单晶： 1、Ru(phen)34H2ODMF2(OH)， 2、Ru(phen)2dioneClO4ClCH3CN, 3、Ru(phen)2dppzClO4(OH), 4、Ru2(phen)4tpphz5H2O4(OH), 5、diolCl2H2O。 Ru(phen)2dpq2+的稳定的单晶结构暂时没有得到。 X射线单晶衍射实验表明：晶体 1、3、4 和 5 都为三斜晶系，空间群为 P，晶体 2为四方晶系，空间群为 I41/a。晶体 1 4 的中心 Ru(II)离子都与来自邻菲咯啉的 6 个氮原子配位， 构成了 6 配位的畸变八面体构型， 并形成了三个螯合五元环。 主要键
3、长 (RuN) 和键角 (NRuN) 都在正常的范围内。晶体 1 3 为单核结构，晶体 4 为双核结构，以 Ru(II)离子为两个核，以配体 tpphz 为桥将Ru(phen)22+连接起来。从晶体的空间结构上可以发现，晶体 1 4 都具有螺旋结构，这是由配合物分子的特殊结构所导致的。晶体 5 为有机单晶，该晶体通过 OH.O，OH.Cl，NH.Cl 分子间氢键作用，diol 阳离子之间的两种面对面的 - 作用构成了稳定的层状结构。 紫外可见光谱在无水乙醇溶液中测得，配体在 400 500nm 没有吸收峰，当与金属 Ru 配位后，配合物在这个区域内存在弱的较宽的低能量谱带吸收，归属为电子从金属
4、跃迁到配体的 Ru d()L(*)吸收， 即为 MTLC。 与其它三种配合物相比， Ru(phen)2dppz2+与 Ru2(phen)4tpphz4+在 350 nm 400 nm， 存在吸收峰， 这个吸收峰应归宿于吩嗪的 *和 n*电子吸收峰。 配合物可见光区的发射光谱为配体到金属 Ru 的 L(*)Ru d() 的发射光谱，随着配位上的配体的共轭体系和刚性的增大，配合物的 L(*)Ru d() 的电子发射光谱红移范围逐渐增大。 采用 Gaussian 03 程序，以配合物的晶体结构数据位模型，321G 标准为基组，HF II (HartreeFock) 方法从头算对化合物 6 个化合物，
5、进行量子化学计算，得到相应的电子结构，通过对比，发现配位剂的电子由 LUMO 轨道跃迁到 HOMO 轨道所放出的能量值，都大于相对应的配合物的电子由 LUMO 轨道跃迁到 HOMO 轨道所放出的能量值；配合物的 LUMO 轨道与 HOMO 轨道之间的能量差规律， 随着配体的共轭增大， 电子从 LUMO跃迁到 HOMO 所放出的能量逐渐降低，即波长发射波长向长波长方向移动，这些都与荧光谱图分析中的结果相一致。 红外谱图表明，当 phen 及其衍生物与 Ru 结合成配合物后，phen 及其衍生物上的功能团峰具有向低波数方向蓝移的趋势。 通过对配位剂 dppz、tpphz 的1HNMR 核磁谱数据的
6、分析，证明了合成结果的正确性。 对晶体5所做的X射线粉末衍射实验所得数据和单晶衍射实验所得数据进行了比较，可以看出峰位峰形吻合，由此可以说明晶体 5 结构的正确性。 通过 TGADSC 联用分析可以发现配合物 2 和 3 由于含有高氯酸根，当温度上升到爆炸点时发生爆炸，放出大量的热，配合物中有机部分全部燃烧掉。 配合物的电子光谱性质表明，配合物对光有较大吸收波段，可达到可见光范围，且配合物在可见光区存在发射光谱大约在 580 600 nm 范围，这些性质使得论文中所研究的配合物具有较大的意义的实际应用价值。 关键词：邻菲咯啉; Ru; 配合物; 晶体结构; 电子光谱 Ru(phen)32+ R
7、u(phen)2dione2+ Ru(phen)2dpq2+ III Ru(phen)2dppz2+ Ru2(phen)4tpphz4+ diol+ NNNNOONNOHHOHphen dione diol NNNNNNNNNNNNNNdpq dppz tpphz IV Abstract Ru () complexes with pyridine have many excellent properties in photochemical, electrochemical and biological chemistry and so on.They are, however, became
8、 a study hotspot of scientific workers for a long time. Recently, they are been applied in antineoplastic drugs, the DNA probe, optical materials, supramolecular assembly and many other fields. In this paper we main reserch the complexs of Run(phen)2nL2n+ (phen:1,10-phenanthroline; L: phen derivativ
9、es), and discuss the crystal structure, electronic spectral properties, IR spectrum, 1H NMR spectroscopy, X-ray powder diffraction experiment and TGADSC experiment. Five crystals have been synthesised based on the methods of liquid-phase, the crystals as follow: 1. Ru(phen)34H2ODMF2(OH), 2. Ru(phen)
10、2dioneClO4ClCH3CN, 3. Ru(phen)2dppzClO4(OH), 4. Ru2(phen)4tpphz5H2O4(OH), 5. diolCl2H2O. Xray crystal diffraction experiment shows that the crystals of 1, 3, 4 and 5 crystal system of are Triclinic, space group are P; the crystal system of crystal 2 is Tetragonal, and space group is I4 1 / a. In the
11、 crystal 1 to 4, Ru coordinate with 6 nitrogen atom, and form distortion octahedron configuration, and the selected bond lengths and bond angles in the normal range. The structure show that crystal 1 to 3 are mononuclear complex, and the crystal 4 is dinuclear complexe that share a bridging ligand o
12、f tpphz. And in the space they are show the structure of spiral chain , which is by the special structure of molecular of complexes. Crystal 5 is a organic crystal, it is exhibits a layered structure which is stabilized by intermolecular OHO, OHCl, N-HCl hydrogen bonding, and the face-to-face the ro
13、le of stable constitute the layered structure. And interactions (centroidcentroid distances = 3.654 and 3.583 ). The distances between the molecules are 3.371 and 3.294 . Uvvis spectrum show that the ligands (dppz and tpphz) do not have the absorption in the 400 to 500nm region , but the complexes i
14、nvestigated in the present study have a broad low-energy absorption in this area, it is actually composed of multiple absorptions attributed to the Ru d() phen(*) and Ru d() tpphz (*) MLCTs. The the absorption in the 350 to 400 nm region are only observed in systems containing the tpphz ligand and h
15、ave been assigned as the tpphz n * and * transitions in related works. The emission spectrum in the visable regione assign to ligands to metal L(*) Ru d() transition radiation, and when the increase of conjugate system and rigidity of the ligands, the V emission spectrum redshift. The electronic structures and bond characteristics in six componud and complexs have been discussed by the ab-initio calculations with HartreeFork method. IR spectra showed tha
