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1、中国化学会第1 3 届反应性高分子学术研讨会复合功能超高交联树脂对苯酚吸附行为的研究孙越1 李爱民2 陈金龙2 张全兴21 东南大学市政工程系，南京2 1 0 0 9 62 南京大学环境学院，南京2 1 0 0 9 31 概述酚类化合物毒性高，对水生生物生长和人类健康危害巨大，所以含酚废水的处理一直是环境保护的重要课题【l 】。目前国内外处理含酚废水的方法主要有萃取法、吸附法、氧化法、生化法等隆”。随着大孔吸附树脂合成技术的发展，特别是在结构上既具有功能基团，同时又具有较大比表面积的复合功能吸附树脂的出现，树脂吸附法在含酚废水治理领域得到了广泛的应用呻l 。本文以超高交联大孔吸附树脂N D A
2、 1 0 0 为参照，比较研究了两种胺基修饰的复合功能超高交联树脂N D A 7 7 和N D A 一8 8 对水溶液中苯酚的吸附行为，并探讨了该类树脂吸附苯酚的动力学规律，为该类树脂应用于含酚废水的治理提供了一定的理论依据。2 实验部分2 1 实验仪器及材料T H Z C 型恒温振荡器( 江苏太仓光明实验分析仪器厂) ；紫外一可见分光光度计( 英国U N I C A M 公司) ；N D A 一1 0 0 ，N D A 7 7 和N D A 8 8 树脂( 南京大学环境学院) ；苯酚( A R ，汕头市光华化学厂) 。2 2 实验方法2 2 1 树脂的预处理所用树脂均在索氏提取器中用乙醇抽提
3、8 h ，以除去树脂孔内残留的溶剂和其它杂质，然后在3 3 3 K 、真空度1 0 m m H g 下真空干燥4 h ，保存在干燥器中备用。2 2 2 平衡吸附实验在温度为2 8 3 K ，2 9 8 K 和3 1 3 K 时，分别在6 个2 5 0 m l 磨口锥形瓶中各加入0 1 0 0 0 9同种树脂，再分别加入1 0 0 m l 不同浓度的苯酚水溶液，加塞密闭。在恒温振荡器中，以2 0 0 r m i n 的转速恒温振荡2 4 h 待吸附达到平衡后，测定溶液中的苯酚浓度，计算对应的平衡吸附量。2 2 3 吸附速率的测定在两个1 0 0 0 m l 锥形瓶内，各加入4 0 0 m l 浓
4、度为1 0 0 0 m g L 的苯酚水溶液，加塞密闭后，I5 7 】中国化学会第1 3 届反应性高分子学术研讨会分别放入温度为2 9 3 K 的恒温振荡器中，以2 0 0 r m i n 的转速振荡，待溶液温度达到预定值后，分别加入0 4 0 0 0 9 同种树脂，并开始计时，定时取样测定溶液中苯酚的浓度，计算对应的吸附量。+2 2 4 分析方法苯酚浓度采用紫外分光光度法测定，最大吸收波长2 7 0 n m 。苯酚在树脂上的平衡吸附量珐( r a g g ) 按下式计算：g = H C o C , ) W ，其中y 为溶液体积( L ) ，c o 和G 分别为苯酚的初始浓度和吸附平衡后的浓度
5、( m g L ) ，W 为树脂质量( g ) 。3 结果与讨论3 1 树脂的基本理化性质树脂的理化特征列于表1 。由表可知，N D A 一1 0 0 树脂具有最大的比表面积和微孔区域；N D A 7 7 和N D A 一8 8 树脂含有一定量的叔胺基，树脂的比表面积及微孔区域随着叔胺基含量的增加相应减少。表13 种树脂的基本理化特征性质N D A 1 0 0N D A - 7 7N D A 8 8B E T 比表面积( m 2 g )9 3 4 07 2 6 54 8 28平均孔径( n m )1 21 31 5 平均粒径( h i m ) 050 50 5微孔比表面积( m 2 g )5
6、6 133 9 3 82 6 13徽孔体积( m l g )O 2 5 3n 1 7 90 1 1 8 叔胺基含量( m m o V g ) 021 02 7 53 2 不同温度下苯酚在树脂上的平衡吸附首 蔷c ( n l g 图1N D A 1 0 0 对苯酚的吸附等温线【5 8 】c ( m g r t )图2N D A 7 7 对苯酚的吸附等温线一一)| 【-j器m。 。二M埔16、里。q，碱- 一一御矿_一0豢r 零一一一一渤啊，州l叫d。中国化学会第1 3 届反应性高分子学术研讨会I I在不同温度下，3 种树脂对苯酚的吸附等温线见图1 一图3 。采用F r e u n d l i c
7、 h 等温方程l o g ；G = l o g 局 1 m 1 0 9 C 和L a n g m u i r 等温方程C e t Q , = C , Q m + I Q m K L p l 进行拟合，结果列于表2 。由表2 可知，F r e u n d l i c h 等温方程更适合于描述苯酚在上述树脂上的吸附行为，相关系数舻都大于0 9 9 。超高交联树脂在结构上的显著特点是具有较高的比表面积和丰富的微孔区域，微孔区除了有效的表面吸附外，还具有毛细管凝聚作用对吸附容量的贡献m ”。02 5 05 0 07 5 01 0 0 0( r a g L )图3N D A 8 8 对苯酚的吸附等温线表
8、2F r e u n d l i c h 和L a n g m u i r 等温方程拟舍结果A d s o r b e n tT ( K )F r m m d l i c he q u a t i o nR 2L a n g m i u re q u a t i o n酽2 8 3l o g Q e - - - 0 4 3 3 1 1 0 9 e + 1 0 2 9 809 9 1 3C d Q f - - O 0 0 4 5 c 斗n 7 9 3 6 。0 9 9 1 7N D A 一1 0 02 9 8l o g Q 却4 6 4 8 1 0 8 C e + 08 8 0 70 9 9 5
9、 2C J Q m 0 0 0 4 8 c ，1 0 7 5 509 9 1 33 1 3M g Q ，- 0 4 8 0 7 1 0 9 C , + 0 7 6 3 10 9 9 0 3c ? Q 。- - - 0 0 0 4 5 c o 7 9 3 60 9 8 9 72 8 3l o g Q r - O 4 2 9 6 1 0 9 C + 1 1 3 1 70 9 9 5 2C J Q r - 0 0 0 3 7 C e + 0 6 0 6 40 舯1 6N D A - 7 72 9 8l o g Q ，04 5 8 3 1 0 9 C d o9 9 8 90 9 9 0 4C J Q
10、, - - 0 0 0 4 1 c o q 7 6 8 00 9 9 5 33 1 3l o g a n 04 5 7 6 1 0 9 C + o9 3 3 909 9 3 9c J a , = 00 0 4 6 e + O9 4 2 8O9 9 3 72 8 3l o g Q e - - 0 4 8 2 3 1 0 9 C + 0 9 0 7 60 9 9 2 9 “G = 0 0 0 4 t C ? 加9 2 9 30 9 8 4 5N D A 一8 82 9 8l o g Q , = 05 2 3 3 1 0 9 C , + 0 7 4 5 209 9 5 9c J a ，- 0 0 0
11、 4 2 c 一1 2 3 0 80 9 7 7 13 1 3l o g Q F 0 5 4 5 6 1 0 9 C 十0 6 1 9 10 9 9 2 8q Q r - 0 0 0 4 7 C + 1 5 0 2 50 9 9 4 13 种树脂中，N D A 1 0 0 树脂具有最高的比表面积和最大的微孔体积，但它对苯酚的吸附容量却小于N D A - 7 7 和N D A 8 8 树脂，例如从表2 中的F r e u n d l i c h 等温方程计算得到的在相同的平衡浓度( G = 5 0 0 m g L ) 下，温度为2 9 8 K 时，N D A - 7 7 和N D A 一8 8
12、树脂对苯酚的吸附容量分别比N D A 1 0 0 树脂提高了2 6 1 和5 3 ，显然，叔胺基的作用是引起N D A - 7 7和N D A 一8 8 树脂吸附能力差异的直接原因。树脂表面的叔胺基可以与苯酚以如下形式形成氢键”0 1c H R - 0 + H A 一C H 3这里R 代表树脂骨架结构，H A 代表苯酚分子。氢键的形成可以有效地加强树脂对苯酚的吸附作用力。对于两种含有叔胺基的树脂，叔胺基含量较低的N D A 7 7 树脂对苯酚的f 5 9 】一篙日一dA 仆茁R中国化学会第1 3 届反应性高分子学术研讨会吸附容量大于叔胺基含量较高的N D A 一8 8 树脂，这说明了对于复合功
13、能超高交联树脂，叔胺基的引入应该适量，而并非越多越好，因为随着叔胺基含量的提高，树脂同时损失了较多的比表面积和微孔区域，而该类树脂吸附能力的大小是胺基含量，比表面积，微孔区域等多种因素协同作用的结果。3 3 苯酚在树脂上吸附的动力学研究在温度为2 9 3 K 时，苯酚在3 种树脂上的吸附速率曲线见图4 。由图4 可知，3 种树脂对苯酚都具有较高的吸附速率，在2 5 h内基本达到了吸附平衡。采用假一级动力学方程l n ( 1 Q 胞。) _ 一k t1 1 1 【其中g 为t 时刻的吸附量( m g g ) ，t 2 , 为平衡吸附量( m g l g ) ，t为吸附时间( m i l l )
14、，k 为假一级速率常数( m i n 4 ) 】对苯酚在树脂上吸附初始阶段( 0 6 0 m i n ) 的速率曲线进行拟合，吸附速率常数k 通过h a ( 1 - Q 以) 对f 作图的斜率推出，结果列于表3 。儡 乜日 ao1 0 02 0 0图43 种树脂在2 9 3 K 时对苯酚的吸附速率曲线表33 种树脂对苯酚吸附的假一级动力学速率常数l n ( 1 一Q J Q 0 = 撕N D A 一1 0 0N D A - 7 7N D A - 8 8k ( m i f f l )0 ，0 4 1 1O 0 2 4 20 ，0 1 5 6平0 9 8 4 809 8 1 70 9 9 1 4由
15、表3 可知，苯酚在树脂上的吸附速率符合准一级动力学方程，相关系数R 2 都大于0 9 8 。吸附速率常数N D A 一1 0 0 N D A 7 7 N D A 8 8 ，也就是说，叔胺基的引入使超高交联树脂吸附速率降低，叔胺基含量越高，吸附速率越低。这是因为N D A 一7 7 和N D A 一8 8 树脂孔道内的叔胺基阻隘了吸附质分子的扩散从而导致了吸附速率的降低。另外也有研究认为”，树脂表面的叔胺基很容易与溶液中的水分子通过氢键作用形成“水簇”( w a t e r c l u s t e r ) ，可降低树脂孔道的宽度从而使吸附质分子的扩散速率下降。同时，“水簇”的形成，使吸附质分子必
16、须与水分子发生有效的交换才能吸附到树脂表面，这同样会导致吸附速率的降低。4 结论经叔胺基修饰后的复合功能超高交联树脂N D A 一7 7 和N D A - 8 8 对苯酚的吸附容量较普【6 0 1中国化学会第1 3 届反应性高分子学术研讨会通超高交联树脂N D A 1 0 0 有所提高这主要得益于苯酚分子与树脂上叔胺基之间氢键的形成。树脂吸附能力的大小是树脂叔胺基含量，比表面积，微孔区域等多种因素协同作用的结果，树脂上引入适量的叔胺基有利于吸附性能的提高。该类树脂对苯酚的吸附过程符合假一级动力学方程，叔胺基的引入使树脂吸附速率降低，叔胺基含量越高，吸附速率越低。参考文献【1 lB a h a d h - K K o r b a h t i ，A b d u
