二氧化碳酶法利用研究进展

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1、a二氧化碳酶法利用研究进展 二氧化碳酶法利用研究进展 陈代梅 吴洪 姜忠义* （天津大学 化工学院，天津 300072, 中国） 摘 要： 酶法固定二氧化碳是以酶为催化剂， 通过连串酶促反应， 把二氧化碳转化为有用化学品和材料的过程，因其具有效率高、洁净以及能耗低等优点而日益受到重视。本文较为系统地综述了用于二氧化碳固定的酶种类、酶促反应以及应用实例，期望为二氧化碳的利用研究提供一些参考。 关键词：二氧化碳利用；酶法；酶反应 Research Progress in Enzymatic Utilization of Carbon Dioxide Chen Daimei Wu Hong Jian

2、g Zhongyi (School of chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China) Abstract：Enzymatic utilization of carbon dioxide is a process to convert carbon dioxide into useful chemicals and materials through a series of enzymatic reaction using enzyme as catalyst. Due to the

3、 advantages of high efficiency, environmentally benign and low energy-consuming, enzymatic approach has attracted more and more attention. In this paper, the kinds of enzymes, enzymatic reactions involved and application examples of enzymatic utilization of carbon dioxide has been briefly reviewed,

4、in hopes of offering some guidance for carbon dioxide utilization research. Key words: CO2 utilization, enzymatic approach，enzymatic reaction 随着工业化近程加快，大量化石燃料（煤，石油，天然气）的使用造成大气层中的 CO2含量逐年上升，温室效应越来越严重。目前世界上应用最广泛的碳源（石油与天然气）到 21 世纪中叶将会枯竭，必须有新的碳源补充进去，而丰富的 CO2完全可以作为新碳源进行固定和利用。 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NO.2017603

5、9) 作者简介：陈代梅（1975） ，女. 联系人：姜忠义（1966） ，男，河北黄骅人，教授，e-mail: tel：+86-22-27890882 迄今为止，CO2的固定和利用方法主要有物理法、化学法和生物法。而大多数物理和化学方法由于设备复杂、能耗高、效率低等都不能从根本上解决问题。生物法固定和利用 CO2能实现 CO2在温和条件下转化为有机碳，获得附加值很高的产品，具有方法简单、效率高、能避免二次污染等优点，在环境、能源、资源方面都具有极其重要的意义。作为生物法的重要组成部分，酶法利用 CO2有其独特的优点，建立在分子层次，酶的作用机理相对明确，可以有效避免副反应的发生，过程效率高、

6、针对性强。 酶法固定 CO2是以酶为催化剂，通过连串酶促反应，把二氧化碳转化为有用化学品和材料的过程，本文就固定 CO2的常用酶、酶促反应以及应用实例进行较为系统的综述。 1 以光能为动力酶促二氧化碳的固定和利用 1.1 光合作用中酶促碳循环反应和利用 CO2的固定途径始于对绿色植物的光合作用固定 CO2的研究。CO2的固定主要是在暗反应中进行的,它实际上包含着一系列酶促反应。反应推动力来自光反应中光能转化为化学能产生的ATP 和水光解产生氢离子合成的 NADPH+H离子还原剂。 1954 年卡尔文等人提出了 CO 2固定的途 径卡尔文循环（Calvin,cycle） ，后来发现在许多自养微生

7、物中均存在这个循环1，但近来的研究表明，自养微生物固定 CO2的生化机制除了卡尔文循环外还有一些其它途径。现在比较清楚的微生物固定 CO2的生化途径主要有四种 （1） 卡尔文循环2（2） 乙酰辅酶 A 途径3，4（3）还原性三羧酸循环5，6（4）3-羟基丙酸酯循环7。这四种反应都是由多种酶参与反应完成的。其中卡尔文循环（C3循环）存在于大部分植物、光合细菌以及蓝细菌中，是目前研究较多的一种循环。下面就以卡尔文循环为例，来说明参与此反应的酶，以及自养微生物光合作用固定CO2的应用。 卡尔文循环一般分三部分： （1）CO2固定（2）固定 CO2的还原（3）CO2受体的再生。整个循环反应是由 13

8、种酶共同完成的，其中由 CO2受体 1,5-二磷酸核酮糖（RuBP）到 3-磷酸甘油酸 （3PGA） 是 CO2的固定反应， 这一步反应是由 1， 5-二磷酸核酮糖羧化酶氧化酶 （Rubisco）来完成的。Rubisco 是 CO2的固定反应的关键酶，决定了光合作用的净效率。其他的 12 种酶反应主要用来再生 RuBP。3 分子 CO2和 3 分子的 RuBP 反应，形成 6 分子的 3-PGA，其中 5 分子用来再生 RuBP，1 分子用来生物合成其他细胞物质。循环过程及参与的酶如图 1 所示。 C3循环存在于大部分的植物和自养微生物,它们以光为能源,CO2为碳源合成菌体物质及许多代谢产物,

9、如有机酸、多糖、甲烷、微生物、氨基酸等。利用 CO2和 H2合成乙酸的微生物有18 种，其中产酸能力最强的是Acetobacterium BR-446，在 35、厌氧、气相 CO2：H21：2的条件下摇瓶培养 BR-446，其最大乙酸浓度可以达到 51g/L9。Yaguchi 等人分离的高温蓝藻(Synechococcus sp.),倍增时间仅为 3h，蛋白含量 60以上10。Ishizaki 等人11利用真养产碱杆菌Alcaligenes eutrophus ATCC1769,以 CO2为碳源，在限氧条件下闭路循环发酵系统中培养至 60h ,能够生产生物降解塑料聚 3羟基丁酸酯（PHB）,P

10、HB 的浓度达到 36g/L。 COOHCHOHCH2ORubiscoCH2OHCOCHOHCHOHCH2ORibulose 5-phosphate kinaseCH2OHCCHOHCHOH CH2OCHOCHOH CHOHCHOH CH2ORibose 5-phospate isomeraseORibose 5-phospateRibulose 5-phosphateRibulose 1,5-bisphosphate3-phosphoglycerateCOOCHOHCH2O1,3-BisphosphoglyceratePPPPPPCHOCHOHCH2OPGlyceraldehyde 3-ph

11、osphateOOHCH2OP CH2OHOHOHOHSedoheptulose 7-phosphateTransketolaseOOHCH2OP CH2OOHOHOHPSedoheptulose bisphosphataseSedoheptulose 1,7-bisposphateCH2OHC OCH2OPGlyceraldehyde 3-phosphate dehydrogenaseCO2OCH2OCH2OOHOHHOPPOCH2OOHOHHOPCH2OHFrutose 1,6-bisphosphateTriose phosphate isomeraseDihydroxyacetone p

12、hospateAldolaseFrutose 1,6-bisphosphataseFrutose 1,6-bisphosphat aldolaseFrutose 6-phosphateCH2OH C O CHOH CHOH CH2OPRibose 5-phosphate 3-epimerase GAPTransketolaseCHO CHOH CHOH CH2OP Erythrose 4-phosphateXylulose 5-phosphateGAPPhosphoglycerate kinase图 1:卡尔文循环 图 1:卡尔文循环 Fig1.The Calvin-Benson-Bassha

13、m cycle8 1.2 光合作用中 CO2浓缩机制及碳酸酐酶浓缩 CO2的应用 碳酸酐酶（carbonic anhydrase, CA）和 Rubisco 同存在叶绿体基质中，含量仅次于Rubisco。碳酸酐酶促进了 Rubisco 的羧化作用,加速了 HCO3-向 CO 2的转化,为 Rubisco 提供有 效的底物。因为 Rubisco 的底物是 CO2而不是 HCO3-，但是在生理 pH 下 HCO 3-的浓度是 CO 2的 85 倍左右，因此无机碳的扩散速率取决于 HCO3-的扩散速率。由于叶绿体吸收的主要无机碳形式是 CO212，因此 CO2与 HCO3-之间的转化将是向羧化酶供应

14、无机碳过程的一个重要限制步骤，而碳酸酐酶对 CO2和 HCO3-的转化速率无疑将起重要作用。图 2 是 C 3植物对无机碳的吸收模式， 并描述了碳酸酐酶在其中的生理功能。 碳酸酐酶是一种含有二价 Zn 的金属酶，它在动物代谢、分泌过程、禽卵外壳钙化及植物光合作用中的 CO2传输等方面具有重要作用，其转化数高达 106，是已知金属酶中转化速率最高的一种。13。人和动物血液中的碳酸酐酶相对的分子量约 30Kda，由单一肽链组成，每一个分子含有一个 Zn（）离子，约含 260 个氨基酸残基，其中脯氨酸含量最高。CA 催化 CO2可逆水化整体上包括以下四个过程： EZn（H 2O） EZn(OH-)+

15、H+ (1) EZn(OH-)+CO 2 EZn(OH-)CO 2 (2) EZn(OH-)CO 2 EZn（HCO 3） (3) EZn（HCO 3）H2O EZn（H 2O） HCO3 (4) CO2CO2AirCell wall and plasmalemmaCO2 PoolHCO3-PoolCO2RubiscoDirect supply of CO2DiffusionIndirect supply of CO2HCO3-RuBPO2PGACACAChloroplastC3cycleGlycolateC3cycle图 2 碳酸酐酶在 C图 2 碳酸酐酶在 C3 3植物 CO植物 CO2

16、2吸收中的生理功能示意图 吸收中的生理功能示意图 Fig.2 Schematic explanation of mechanism of CO2 uptake by carbonic anhydrase in C3 plants 碳酸酐酶的催化速度非常快，目前最快的碳酸酐同功酶是人体 HCA，每摩尔的 HCA一秒可以催化 1.4106摩尔的 CO 2水合反应14。因此利用碳酸酐酶的这种特性，可把大量的 CO2以碳酸化合物的形式固定下来。Gillian M. Bond 等人14设计了一种可工业化的 CO 2吸收器， 可以直接减少化石燃料燃烧和热能发电产生的 CO2排放，转化成碳酸钙沉淀。碳酸酐酶在光合作用中可以提高 Rubisco 活性位点附近 CO2的浓度， 加快 Rubi