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1、1Bi-Te 基热电材料的应用及研究进展目录 前言1.1 国内研究概况1.2 国外研究概况1.3 分析、建议及设想 小结 参考文献2Bi-TeBi-Te 基热电材料的应用及研究进展基热电材料的应用及研究进展一、一、 前言前言热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称,具体包括: Seebeck效应(Seebeek效应是热能转化为电能的现象当两种不同的导体形成一个闭合回路，如果两个接触点的温度不同，则回路中将产生电流，这种电流称为温差电流，产生电流的电动势称为温差电动势，也称Seebeek电动势。这个效应是1821年由Seebeek发现的，故称为Seebeek效应。)、Peltie
2、r效应(如两不同导体连接后通以电流，在接头处便有吸热或放热现象产生)和Thomson效应(当存在温度梯度的均匀导体中通过电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或放出热量。吸收或放出热量的这个效应即称之为Thomosn效应，这部分热量称为Thomosn热量。在单位时间和单位体积内吸收或放出的热量与电流密度和温度梯度成比例) 热电材料，也称为温差材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有极为重要的应用前景26,27。目前,热电材料已经成功运用到人造卫星、太空飞
3、船 、高性能接收器和传感器等领域1-4。此类材料的热电性能用热电优值ZT来表征,ZT=S2T/(Z是热电优值,S是Seebeck系数,是电导率,是热导率,T是绝对温度),热电优值越大,材料的热电性能越好。若在实际中要达到应用水平,材料的ZT值必须大于1,并且要有良好的稳定性。 【16，17】 3热电器件是一种固体能量转换(电能与热能的相互转换)器件，这一过程的本质是组成该器件的热电材料中的载流子(电子和空穴)和声子(声子的运动可等价为晶格振动)的输运及其相互作用。 Bi2Te3及其固溶体合金是研究最早，也是目前发展较为成熟的热电材料。在室温附近ZT值接近15,作为一种在室温附近具有较高性能的热
4、电材料，被广泛的用于温差制冷。研究表明:与熔炼样相比，机械合金化法制备的BiZTe3型合金粉末样具有晶粒细小，成分均匀的优点，而细小的晶粒尺寸也使其电导率有所下降。BI-TeBI-Te基热电材料简介基热电材料简介Bi2Te3(碲化铋)是由V、VI班族元素构成的化合物半导体。碲的原子序数为52，铋的原子序数为83。在化学稳定性较好的材料中，它是分子量最大的二元化合物。其熔点为585，相对其它合金较低6。从相图1可以看出Bi2Te3材料在熔点温度附近的组分偏离严格的化学配比，呈现稍微Bi过剩，Bi占原子重量比的40.065%，Te占原子重量比的59.935%。这个结果可以用来解释Bi2Te3材料理
5、论计算密度(7.6828103Kg.m-3)与实验测量密度值(7.8587103Kg.m-3)的差异。Bi2 Te3 是一种天然的层状结构材料,为三角晶系,其空间群为R23M(NO:166),晶胞参数为 a=0.1395 nm,b=3.044nm,其结构如图 1 所示。Bi2 Te3 化合物为六面层状结构,单位晶胞内原子数为 15,在单胞 c 轴方向,Bi 和 Te的原子层按 Te1Bi2Te22Bi2Te1 方式交替循环排列。在 Te1Bi2Te22Bi2Te1 原子层内部的成键方式为共价键,而在 Te12Te1 层间为范德华力结合,层间距为0.252 nm13,14,15,则这两个相邻 T
6、e12Te1 原子层之间的弱结合为外来原子的4介入提供了结构条件,而外来原子的介入又可能修饰材料的能带结构,增大费米能级附近的状态密度,从而提高材料的热电性能。Bi2Te3材料的制备可采用区熔法和布里奇曼法。严格控制生长条件可以获得单晶体，一般则为多晶材料。Bi2Te3合金在熔点温度时化合物组分富Bi，过剩的Bi在晶格中占据Te原子位置后形成材料中的受主掺杂，因此，非掺杂Bi2Te3材料为P型。除这种化学配比偏离形成的P型材料之外，Pb、Cd、Sn等掺杂都可以作为受主掺杂剂形成P型的Bi2Te3材料，而过剩的Te或掺入I、Br、Al、Se、Li等元素和卤化物SbI3、Agl、CuBr、BII3
7、等都能使该材料成为N型。BiZTe3 材料的晶体结构属于菱形(thombohedral)晶系，R 百 m 空间群。沿C 轴方向看，其晶体结构可视为六面体层状结构，在该结构的同一层上具有相同的原子，按“一 Te 一 Bi 一 Te 一 Bi 一 Te 一”5 层循环排列。层内原子之间以及 Bi、Te 原子之间为共价键结合，但相邻两个循环之间的 Te、Te 原子之间是范德华键。因此 BiZTe3 晶体很容易沿垂直于晶体 C 轴的(001)面发生解理破坏。图1.Bi-Te合金相图为BiZTe3材料的热学性质和输运特性参数。对于迁移率，是指沿平行于解理面方向的数值。有实验证明，沿垂直于解理面方向的电子
8、迁移率是沿平行于解理面方向的数值的1/4，而沿垂直于解理面方向的空穴迁移率则是沿平行于解理面方向的数值的1/3。显然，BiZTe3材料中的迁移率的各5向异性是较为明显的。BiZTe3材料在平行于解理面方向上具有最大的热电优值。图1.Bi-Te合金相图1.11.1 国外研究概况国外研究概况热电材料的研究是一个古老的课题，早在1823年德国科学家Seebeek发现有温度梯度的试样两端存在一电势差，此现象称之为塞贝克效应，为后来用于测温的热电偶和热电能量转换器的应用提供了理论基础7。1834年，法国的帕尔帖(Peltier)做了下述实验:将一滴水滴到金属秘和锑组成的线路的接头处时，当电流通过这两种金
9、属组成的回路时，水结成了冰。尽管帕尔帖采用了塞贝克效应为实验提供电流，但他并未意识到这一发现的本质与塞贝克效应之间的关系。直到1838年，帕尔帖现象的本质才由楞次(Lenz)给予了正确的解释。他断言:两个导体是吸热还是放热取决于流过导体的电流的方向。他进一步做了实验演示，先在接头处使水冻结成冰，随后改变电流方向，使冰解冻。上述现象就是热电致冷现象，亦称之为帕帖效应8。1855年，Thomson发现并建立了塞贝克效应与帕尔帖效应之间的关系，并预言了第三种温差电现象，即汤姆逊效应的6存在，汤姆逊效应的存在对后来的温差电学和热力学的发展起到了极大的推动作用。在这些研究发现之上，1911年，德国的Al
10、tenkirch提出了一个令人满意的温差电制冷和发电的理论，该理论指出:较好的温差电材料必须具有大的塞贝克系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有较小的热导率，使能量能保持在接头附近，另外还要求电阻较小，使产生的焦耳热最小。对这几个性质的要求可由“温差电优值”(Figure of merit)描述。其定义为Z=a26/k。分别为塞贝克系数和电导率，K为热导率9-11。最初人们对热电材料的注意力集中在金属及其合金方面，而金属的塞贝克系数仅10四服左右，相应的发电效率不超过0.6%，因此温差电现象发现之后，并未引起人们的浓厚兴趣。直到本世纪30年代，随着固体物理学的发展，尤其是半导体物理的发展，
11、发现半导体的塞贝克系数可高于100uV/K，这引起人们对温差电现象的再度重视。1949年，苏联的foffe院士提出了半导体温差电的理论，同时在实际应用方面做了很多工作，到了50年代末期，loffe及其同事从理论和实验上证明通过利用两种以上的半导体形成固溶体，可使k/6减小，并发现了热电性能较高的制冷和发电材料，如BiZTe3、PbTe、siGe等固溶体合金，从而展示了通过新材料的研究开发实现热电性能提高的前景。在50年代至60年代的热电材料研究热潮期间，对所有当时已知的半导体，半金属和许多合金的热电性能都进行了研究，发现室温下最好的热电材料是Bi2Te3及其固溶体合金，它的无量纲优值ZT(T为
12、绝对温度)约为1，但用其材料制成的制冷器件的效率大约只有家用氟里昂压缩机致冷效率的三分之一，这使得loffe的设想变为不能实现的梦想，也使得热电材料的研究转入低潮有三十多年。尽管热电转换效率较低，但由于热电器件的其他优点，如没有移动部件，结构紧凑，工作无噪声，无污染，安全不失效等，热电器件在少数尖端科技领域获得了极为成功的应用。例如在1977年美国发射的旅行者(Voyage)号飞船中就安装了1200个热电发电器12。它们向飞船的无线电信号发射机、计算机、罗盘、科学仪器等设施提供动力源，在长达2.5亿装置时(devieehours)后没有一个报废。在太空飞行中，飞船向地球发送回了大量有关木星、土
13、星的信息和照7片，其质量之高超过以往的任何一次，其实际输出功率比预计的要高，其寿命也比预期的要长。近年来，三个方面的发展给古老的热电问题的研究注入了新的动力:(l)环境保护(取消氟里昂致冷，使用清洁能源)和开发新能源(如太阳能等)的呼声日益高涨;(2)材料科学技术的发展使我们可以研究以往没有也无法研究的复杂体系;(3)材料相关基础学科(如量子力学和化学计算方法)的发展使我们有可能从根本上弄清热电材料的传导特性。新的动力引发了热电问题研究的又一次高潮。特别是在西方发达工业国家，热电问题的研究重新受到高度重视。1.21.2 国内研究概况国内研究概况具有热电效应的热电和铁电材料在近几十年中,作为研制
14、红外探测器的 重要原料 ,得到了迅速发展。大多数由热电材料制成的红外探测器具有可在室温使用、无需工作偏压、不潮解、价格便宜、易于形成批量生产等特点， 使之在越来越多的红外仪器中得到成功的应用，尤其在入侵警报器、火灾报警器、非接触测温仪、控温仪 、 火车热轴探测仪、儿童玩具等中用量很大。目前，对热电材料的研究重点大都放在以下两个方面， （1）提高改 进现有热电材料的各项技术指标，降低材料的成本，提高材料产量， 进一步扩大材料和器件应用；（2）寻找、研制高性能的或廉价的热电新材料。国内对热电材料的研究以往均偏重于铌酸锶钡（SBN） 、LiTaO3 和 TGS 晶体材料18。近年来，对于陶瓷、高分子
15、薄膜、铁电薄膜等材料的试制和研究 也取得了一定的成果。六十年年代到七十年代初，国内开始应用于红外器件的晶体材料是 TGS水溶性晶体，其后不久，有些单位开始研究SBN，随着时间的推移 由于SBN有一 个缓慢的极化下降趋势，再加上本身介电常数较大、热容大，晶体又难以生长，终于退出了我国优选热电材料的行列而居于一般地 位。七十年 代中期，LiTaO3晶体登上了热电材料的舞台，经过几年努力，国内LiTaO3晶体生 长技术日趋完善。碳酸铅系列陶瓷在红外探测器中的应用，国内在 1975年、1976年全国红外交流会中已有多篇报道。19-22 8在研究、开发新材料工作中，对聚二氟乙烯 四氟乙烯及聚偏氟乙烯薄膜
16、的研究，国内也开始有所报道23-25。近年来特别是近三五年来，我国热电材料的开发， 研究 ，应用工作比较活跃，原有材料各方面的性能提高了、发展了，一些原来没有的材料开拓了。应当看到在热电材料领域，我们与国外的差距还是很大的，值得一提的是我国开始研制成功SBN、LiTaO3、PT材料及器件的时间和水平基本上与日本相 差无几，经过近十年功夫，日本的材料及器件发展却已遥遥领先。而在我国的热电材料研究中，一直侧重于薄膜和新的种类的热电材料的研究，在高精密BiZTe3基合金热电材料的研制上则存在很大的差距，在先进粉末冶金工艺批量化制备高效精密BiZTe3合金技术方面还几乎是空白。因此，要使 我国红外热电器件有一个更大的发展，就要在发
