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1、影响煤灰熔融性温度的控制因素引 言 煤灰熔融性是煤灰在高温下达到熔融状态的温度，主要包括 4 个温度值：变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)，在锅炉设计中，大多采用 ST 作为灰熔融性温度。无论电厂锅炉，还是煤气化炉的设计工作，都必须认真研究灰熔融性温度，其值大小与炉膛结渣有密切关系，并且对用煤设备的燃烧方式及排渣方式的选取影响重大。对于干式排渣炉，通常需要燃用较高灰熔融性温度的煤以防止炉内结渣，如固态排渣的电站锅炉需要燃用高灰熔融性温度的煤；而液态排渣炉，要求燃用灰熔融性温度较低的煤，以保证灰渣能以熔融状排出，如在液排渣旋风燃烧技术的基础上，发展了一种适用于
2、工业窑炉的煤粉低尘燃烧技术，应用前景广阔，然而受燃烧器材质和环保排放限制，目前还只能燃用低灰熔融性温度、低硫的烟煤。煤灰的熔融特性不仅与灰的成分有关，还与燃烧过程中灰中各成分之间的相互作用有关。灰熔融性温度主要取决于煤中的矿物组成、其氧化物的成分和配比及燃烧气氛等。为了实现控制煤灰熔融性温度的目的，以适应不同排渣方式的燃烧、气化技术或扩大煤种的适用范围，对其进行深入研究显得尤为必要。1 测试气氛性质的影响煤灰熔融性温度测定主要有 3 种气氛：弱还原性气氛、强还原性气氛和氧化性气氛。不同气氛下的煤灰熔融性变化规律不同。在弱还原性气氛下，测定 DT、ST、FT 均小于氧化性气氛下的测定值，且随煤灰
3、化学成分不同，二种气氛之间的特征温度差值也不同，大约在 10130。这是由于煤灰中的铁有 3 种价态，它们是 Fe2O3(熔点为 1560)、FeO(熔点为 1420)和 Fe(熔点为 1535)。在氧化性气氛中以 Fe2O3 形式存在，在弱还原气氛中，以 FeO 的形态存在，与其他价态的铁相比，FeO 具有最强的助熔效果。FeO 能与 SiO2、A12O3、3Al2O32SiO2(莫来石，熔点 1 850)、CaOA12O32SiO2(钙长石，熔点 1553)等结合形成铁橄榄石(2FeOSiO2，熔点 1205)、铁尖晶石(FeOA12O3，熔点 1780)、铁铝榴石(3FeOA12O33S
4、iO2，熔点 12401300)和斜铁辉石(FeOSiO2)，这些矿物质之间会产生低熔点的共熔物，因而使煤灰熔融性温度降低。当煤灰中 Fe2O3含量较高时，会降低灰熔融性温度，且在弱还原性气氛下更为显著。弱还原气氛下的反应为：Fe2O3FeO (1)3A12O32SiO2+FeO2FeOSiO2+FeOAl2O3 (2)CaOAl2O32SiO2+FeO3 FeOAl2O33SiO2+2FeOSiO2+FeOAl2O3 (3)SiO2+FeOFeOSiO2 (4)FeOSiO2+FeO2FeOSiO2 (5)在强还原气氛下，煤灰在熔融过程中的氧元素被大量还原，所剩绝大部分是金属或非金属单质，其
5、单质的熔融温度要高出其氧化物许多，这些在强还原气氛下被还原出来的金属单质导致了煤灰熔融性温度的升高。因此，强还原气氛下的煤灰熔融性温度均比氧化气氛下高，差值在 50200。在煤灰熔融性温度测定时，通常采用弱还原性气氛，这是由于在工业窑炉的燃烧或气化室中，一般都形成如 CO、H2、CH4、CO2、O2 为主要成分的弱还原性气氛。所以，为了能模拟实际工业窑炉内的条件，煤灰熔融性温度测定应该在与之相似的弱还原性气氛中进行。在测定中通常采用封碳法来对实验炉内的气氛进行控制，此方法是将一定量的木炭、石墨、无烟煤等含碳物质封入炉中，这些物质在高温炉中燃烧时，产生还原性气体，通过调节封碳量来控制炉内气氛，使
6、之形成弱还原性气氛。值得注意的是，封碳量过多会形成强还原性气氛。封碳法简单易行，国内普遍采用。2 煤灰成分的影响煤灰主要成分为硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、锰、硫和磷等元素的氧化物及其盐类。依据“离子势”的概念，在煤灰成分中，Fe2O， 、CaO、MgO、Na2O 及 K2O 属碱性组分，SiO2、Al2O3 及 TiO2 属酸性组分。一般而言，煤灰中酸性氧化物含量越多，煤的灰熔融性温度就越高；碱性氧化物含量越多，煤的灰熔融性温度就越低。同时，因煤灰成分复杂，在一定温度下，煤灰中各组分还会形成一种共熔体，各组分含量变化较大，因而煤灰熔融性温度与灰成分间是一种不确定的数量关系。2.1 SiO2
7、 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中 SiO2 的含量较多，其质量分数占 30%70%。几乎所有矿物组成中都含有 SiO2，主要来自煤中的石英、高岭石(Al2O32SiO22H2O)和伊利石(K2O5Al2O314SiO26H2O)等矿物。煤灰中 SiO2 主要以非晶体的状态存在，有时起提高熔融温度作用，有时则起助熔作用。SiO2 质量分数每增减 1%，对熔融性温度的变化很小，仅在 24；SiO2 质量分数在 45%60%，随着其质量分数的增加，煤灰熔融性温度降低。SiO2 主要起助熔作用，原因是在高温下，SiO2 很容易与其他一些金属和非金属氧化物形成一种玻璃体的物质。同时，玻璃体物质具有无定型的
8、结构，没有固定的熔点，随着温度的升高而变软，并开始流动，随后完全变成液体。SiO2 含量愈高，形成的玻璃体成分愈多，所以煤灰的 FT 与 ST 之差也随着 SiO2 含量的增加而增加。SiO2 质量分数超过 60%时，SiO2 含量的增加对煤灰熔融性温度的影响无一定规律，这主要是由于 SiO2 是网络形成体氧化物，而煤灰中还有许多其他氧化物，这些氧化物可分为修饰中间氧化物和网络氧化物，这 3 类氧化物间的相互作用使得 SiO2 表现出助熔的不确定性。而当 SiO2 质量分数超过 70%时，其灰熔融性温度均比较高，ST 最低也在 1300以上。原因是此时已无适量的金属氧化物与 SiO2 结合，有
9、较多游离的 SiO2 存在，致使熔融性温度增高。2.2 Al2O3 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中 Al2O3 质量分数变化较大，有的在 3%4%，有的高达 50%以上，我国煤灰中 Al2O3，平均质量分数 28.2%。文献指出，煤灰中 Al2O3 的含量对灰熔融性温度的相关密切程度最高，且成正相关性。这是由于 A12O3 具有牢固的晶体结构，熔点 2 050，在煤灰熔化过程中起“骨架”作用，A12O3 含量越高，“骨架”的成分越多，熔点就越高。煤的灰熔融性温度总趋势是随灰中 Al2O3 含量的增加而逐渐增高。煤灰中 Al2O3，质量分数自 15%开始，煤灰熔融性温度随着 A12O3 含量的增加
10、而有规律地升高；当煤灰中 Al2O3 质量分数超过 40%时，不管其他煤灰成分含量变化如何，ST 一般都大于 1400。但由于煤灰组分的复杂性和各组分的变化幅度很大，即使是 Al2O3 质量分数低于 30%(有的在 10%以下)的煤灰，也有不少样煤的 ST 在 1400，甚至 1 500以上。所以，对Al2O3 含量低的煤，仅以 Al2O3 含量大小还不能完全确定灰熔融性温度的高低，而需要对各个成分的综合判断才能确定煤灰熔融性温度的高低。此外，由于 Al2O3 晶体具有固定熔点，当温度达到相关铝酸盐类物质的熔点时，该晶体即开始熔化并很快呈流体状，因此，当煤灰中 Al2O3 质量分数高于25%时
11、，FT 和 ST 之间的温差随煤灰中 Al2O3 含量的增加而愈来愈小。2.3 CaO 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中 CaO 质量分数变化很大，有的低至 0.1%，也有高达 50%以上的，但总的看来，烟煤灰中的 CaO 平均值最低，无烟煤灰的 CaO 含量最高。我国煤灰中的 CaO 质量分数大部分在 10%以下，少部分在 10%30%，只有极少部分大于 30%。CaO 本身是一种高熔点氧化物(熔点 2610)，同时也是一种碱性氧化物，所以，它对样品熔点的作用比较复杂，既能降低灰熔融性温度，也能升高灰熔融性温度，具体起哪种作用，与样品中 CaO 的含量和样品的其他组分有关。随着煤灰中 CaO 含
12、量的增加，煤灰熔融性温度呈先降后升的趋势。CaO 质量分数在 30%以下时，煤灰熔融性温度随 CaO 的增高而降低。原因是在高温下，CaO 易与其他矿物质形成钙长石(CaOAl2O32SiO2)、钙黄长石(2CaOAl2O32SiO2，熔点 1 553)、铝酸钙(CaOAl2O3，熔点1 370)及硅钙石(3CaOSiO2，熔点 2 130)等矿物质，这几种矿物质在一起会发生低温共熔现象，从而使煤灰熔融性温度下降。如钙长石和钙黄长石两种钙化合物就容易形成1 170和 1 265的低温共熔化合物。其主要反应如下：3Al2O32SiO2+CaOCaOAl2O32SiO2 (6)CaOAl2O32S
13、iO2+CaO2CaOAl2O32SiO2 (7)SiO2+CaOCaOSiO2(假钙灰石) (8)CaOSiO2+CaO3CaOSiO2 (9)煤灰中 CaO 质量分数大于 40%时，ST 有显著升高的趋势。这是由于煤灰中 CaO 含量过高时，一方面 CaO 多以单体形态存在，会有熔点 2 570的方钙石(CaO)产生，煤灰的 ST 自然升高；另一方面 CaO 作为氧化剂，在破坏硅聚合物的同时，又形成了高熔点的正硅酸钙(CaSiO3，其纯物质在 2 130熔融)，致使体系熔融性温度上升。2.4 Fe2O3 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中 Fe2O3 的质量分数在 5%15%居多，个别煤灰中高达
14、 50%以上。煤灰中 Fe2O3 系助熔组分，易和其他化学成分反应生成易熔化合物，总的趋势是煤灰的 ST 随 Fe2O3 含量的增高而降低。前已述及，Fe2O3 的助熔效果与煤灰所处的气氛有关，无论在氧化气氛或者弱还原气氛中，煤灰中的 Fe2O3 含量均起降低灰熔融性温度的作用，在弱还原性气氛下助熔效果最显著。这是由于在高温弱还原气氛下，部分 Fe3+离子被还原成为 Fe2+，Fe2+易和熔体网络中未达到键饱和的 O2-相联接而破坏网络结构，降低煤灰熔融性温度。同时，FeO 极易和 CaO、SiO2、Al2O3 等形成低温共熔体；相反，Fe3+离子的极性很高，是聚合物的构成者，能提高煤灰熔融性
15、温度。2.5 MgO 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中 MgO 含量较少，大部分在 3%以下，一般很少超过 13%。煤灰中 MgO 通常起降低煤灰熔融性温度的作用，其含量增减对熔融性温度的升降影响较大，MgO 质量分数每增加 1%，熔融性温度降低 2231。实验结果表明，MgO 含量增加时，灰熔融性温度逐渐降低，至 MgO 质量分数为 13%17%时，灰熔融性温度最低，超过这个含量时，温度开始升高。但因在煤灰中 MgO 含量很少，实际上可以认为它在煤灰中只起降低灰熔融性温度的作用。 2.6 Na2O 和 K2O 对煤灰熔融性温度的影响煤灰中的 Na2O 和 K2O 含量一般较低，但它们若以游离形式
16、存在于煤灰中时，由于 Na+和 K+的离子势较低，能破坏煤灰中的多聚物，因此，它们均能显著降低煤灰熔融性温度。实际上，绝大多数煤灰中 Na2O 质量分数不超过 1.5%，K2O 质量分数不超过 2.5%，这些煤灰中的 K2O 一般不是以游离形式存在，而是作为黏土矿物伊利石的组成成分而存在。实验证明，伊利石受热直到熔化，仍无 K2O 析出。因此，非游离状态的 K2O 对煤灰熔融性温度的降低作用就大大减小了。Na2O 和 K2O 熔点低，容易与煤灰中的其他氧化物生成低熔点共熔体。如在煤灰中添加 K2O，从 900左右开始，K2O 与 Al2O3、石英形成白榴石(K2OAl2O34SiO2)，纯白榴石在 1 686熔融，白榴石与煤灰中碱性氧化物可以进一步反应，生成低温钠长石和钾长石的固溶体。同样，在煤灰中添加Na2O，从
