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1、水合肼副产碱渣吸收硫酸尾气生产亚硫酸钠的工艺研究与应用彭祥燕 李律(中盐湖南株洲化工集团有限公司 湖南 株洲 412004)摘摘 要：要：对利用水合肼副产十水碳酸钠制亚硫酸钠的生产工艺进行了研究，归纳总结出投资少、成本低、操作方便的水合肼副产废渣的处理途径。关关 键键 词：词：工业废渣 水合肼 亚硫酸钠 硫酸尾气The study and application of the technology about producting sodium sulfite by using by-product alkal of hydrazine hydrate to absorb the residu
2、e of sulfuric acid tail gasPeng Xiangyan ,Li Lv(Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co.,Ltd.-CNSIC, Zhuzhou 412004,China)Abstract:Through studing the production process of using hydrazine hydrate by-product ten sodium carbonate water to product sodium sulfite system, summarized a way to deal with
3、the by-product of hydrazine hydrate waste,the process is less investment, low cost, convenient .Key words: industrial waste residue; Hydrazine hydrate; Sodium sulfite. Sulfuric acid tail gas; 项目背景项目背景目前国内硫酸厂的 SO2尾气大多采用氨液吸收后生成中间产品亚硫酸氢铵（NH4HSO3）,然后通过加 NH3通 SO3制得固体硫铵外卖，SO2液化。由于目前硫铵市场价格低迷，造成尾气吸收部分亏损严重，找
4、到其他途径能够既将尾气吸收又能产生一定的效益成为硫酸行业的重点攻关项目。亚硫酸钠属于无机盐工业中较成熟的无机化工产品，在众多的行业中被广泛应用。印染工业作为脱氧剂和漂白剂，感光材料中作为显影剂，有机化工中用作还原剂，水处理中用于处理锅炉用水，制革业用作人造纤维的稳定剂，造纸工业用作木质脱除剂等。另外，在电子行业、电镀行业、染料行业、香料行业中也有应用。亚硫酸钠的生产原料主要是有纯碱和 SO2，目前国内 SO2的来源主要为硫磺法生产亚硫酸钠，故受硫磺市场价格的影响，生产成本同样受到了一定的影响。亚硫酸钠生产的另一种主要原料纯碱，近几年由于受原盐涨价的影响，其价格一直看涨，较大比重的左右着亚硫酸钠
5、的生产成本,如果利用水合肼副产碱渣（ 水合肼 0.2%，NaOH 3.5%，NaCl 1.5%，Na2CO310H2O 82.5%，H2O 11.8%）吸收硫酸 SO2尾气生产亚硫酸钠，将降低硫酸尾气吸收成本；同时由于亚硫酸钠的来源 SO2为硫酸尾气，则亚硫酸钠的生产成本与同行业相比有着成本竞争优势。同时也拓展了水合肼副产品碱渣的销路问题，一举两得，十分有利。1、水合肼盐渣及亚硫酸钠的性质水合肼盐渣及亚硫酸钠的性质亚硫酸钠是亚硫酸的正盐，它可以是无水盐，也可以是七水盐Na2SO37H2O。它的溶解度与温度关系见图 11。图 1 亚硫酸钠在水中的溶解度由图中数据可知亚硫酸钠在水中温度 33.4时
6、的溶解度最大，当冷却饱和溶液在 33.4以下时析出七水盐 Na2SO37H2O；加热饱和溶液至 33.4以上时得到无水盐 Na2SO3结晶2。无水亚硫酸钠对空气中的氧的氧化作用是稳定的，七水钠盐则易被氧化成硫酸钠。在尾气回收的循环吸收液中加入少量对苯二胺或二甲基对苯二胺阻氧化剂就能抑制氧化反应，保证产品质量。22、吸收原理吸收原理反应最初生成碳酸氢钠和亚硫酸钠2Na2CO3+SO2+H2O=Na2SO3+NaHCO3（1）然后碳酸氢钠逐渐分解，析出二氧化碳，并且得到亚硫酸钠溶液：NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+2CO2 （2）亚硫酸钠溶液进一步吸收 SO2时生成亚硫酸氢钠：Na2S
7、O3+SO2+H2O=2NaHSO3 （3）生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的总反应式为：Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2Na2CO3+2SO2+H2O=NaHSO3+CO2副反应：2Na2SO3+O2=Na2SO4纯碱溶液吸收 SO2的过程中，溶液组份的变化情况下图 2（原始纯碱溶液的中和率为 0%，成品亚硫酸氢钠溶液中和率为 100%） 。沿液体流动方向计算出的设备高度，分数 图 2 纯碱溶液吸收SO2的过程中，溶液组成变化由图 2 可知，溶液中碳酸氢钠不断积累，当 SO2的吸收量为全部纯碱转化为亚硫酸氢钠所需的 SO2总量的 25%时，碳酸氢钠的浓度达到最大值。反应(1)比反应(2)结
8、束早。全部碳酸钠用完之后，溶液中碳酸氢钠的含量还很高；以后由于亚硫酸钠的生成，其含量才逐渐减少。当二氧化硫的吸收量为总量的 50%时，反应(2)终止，即溶液中仅含亚硫酸钠。此后，开始反应按反应(3)生成亚硫酸氢钠，而亚硫酸钠的浓度则下降。由于硫酸尾气的 SO2含量低（为 0.5%左右） ，吸收设备利旧两套硫铵法的吸收设备（尾气喷淋塔及复喷复挡）中的一套，为保证产品的质量，从保留的另一套硫铵法脱硫系统中，引出高浓二氧化硫气体进行最后的调配以便达到最佳控制指标。根据图 3，判断高浓二氧化硫气体的添加终点就是检查溶液的 pH 值在 10 左右。图 3 亚硫酸钠-亚硫酸氢钠溶液浓度与 pH 值关系 3
9、、生产工艺流程生产工艺流程无水亚硫酸钠的生产有四个工序：化碱工序：将水合肼碱渣与亚硫酸氢钠含量约 4547%的离心母液配制成相对密度为 1.291.30 的碱液，用泵打入碱贮槽澄清过滤后，供下道工序使用。NaHSO3+NaOH=Na2SO3+H2ONaHSO3+Na2CO3=Na2SO3+H2O+ CO2在中和操作过程要点：由于碳酸氢钠的溶解度低，为防止碳酸氢钠析出导致堵塞设备管道，只能使中和作业在酸性介质中经行，即纯碱溶液缓慢加入亚硫酸氢钠（4547%）溶液中，同时为防止 CO2使溶液起泡，溶碱槽设强搅拌以充分驱除溶液中的 CO2。原料溶液的浓度应使制得的亚硫酸钠溶液于 3840时接近饱和。
10、考虑到中和反应虽然放出大量的热量，但水合肼碱渣温度约 0，故溶液的温度可以通过加水合肼的碱渣调节。表 1 碱吸收液成分表吸收工序：碱液加入碳酸钠量的 5/10000 对苯二胺做阻氧化剂，加入苛性碱使苛性碱为碳酸钠量的 5%以沉降铁离子和重金属离子，配成的碱液用泵送入吸收塔循环槽中。在吸收塔复喷复挡尾气与亚硫酸钠-亚硫酸氢钠接触，脱硫后放空。吸收液循环吸收至 pH5.3-5.6 相对密度 1.24 的高浓度亚硫酸氢钠溶液送入中和槽，用碳酸钠溶液尽心中和至 pH6.5-7.0，以0.4MPa 蒸汽间接加热至沸腾，搅拌排尽 CO2，加入少量相对密度 1.12 的硫化钠溶液除尽铁和重金属离子，再加入少
11、量活性炭脱色。最后加入苛性钠调节 pH=12，使 NaHSO3全部转化成 Na2SO3经过滤除尽杂质、制得含量为 21%亚硫酸清夜送蒸发工序。Fe+3+3OH-3Fe(OH)3 结晶蒸发工序：在蒸浓器中加热亚硫酸钠溶液至 95100,期间亚硫酸钠的溶解度下降，析出无水亚硫酸钠。当溶液 pH 值=12 时，有苛性钠存在，由于同离子效应，亚硫酸钠溶解度进一步下降，举例，100时亚硫酸钠的溶解度为 21.2%，加入 3%苛性钠则亚硫酸钠溶解度下降到 15%，故种类含量/（g/L） Na2SO3239 Na2SO4157 NaCl20 Fe3+0.4 游离碱（以Na2CO3计）34 重金属（以 Pb2
12、- 计）0.28调整 pH 值可以达到提高结晶产率的目的。（由于 Na2SO3的溶解度比NaHSO3低，Na2SO3在结晶过程中，不会析出 NaHSO3。 ）物料结晶可以分为间歇结晶和连续结晶两种类型。我公司一直采用的间歇式的结晶釜，有资料4介绍用连续性结晶，产量可以达到 8-12t/d。根据目前我公司硫酸生产规模为 16 万 t/a，尾气（冶炼尾气）排放量为 7 万 Nm3/h，尾气浓度按 0.5%计，最终排放大气的浓度为 0.014%，气体温度为 80，设反应转化率为 100%时n = VP/(RT) = 7*1.02/8.206*10-2（273+80）=2464.8kmol/h2464
13、.8*（32*0.06+64*0.005+0.935*28）=24648*28.42=70050kg/h70050*（0.5%-0.4/1.29/1000）=328.5kg/h可以生成亚硫酸钠：328.5*126/64=646 kg /h由于产量比较少，考虑到间歇生产投资少、灵活性强的特点故无需采用连续法生产。离心干燥工序：将结晶物料加入离心机进行离心脱水，甩干物料经过 200250气流干燥后作为成品包装。离心母液用于化碱配制或打入结晶蒸发器结晶。无水亚硫酸钠生产工艺流程为：SO2尾气排放SO2尾气 高浓 SO2烧碱水合肼碱渣母液溶碱槽复喷复挡吸收塔中和器（2）过滤器（2）结晶蒸发器离心机气流
14、干燥成品包装（2）4、亚硫酸钠产品成分亚硫酸钠产品成分亚硫酸钠产品成分分析5、成成本本估估算算亚硫酸钠消耗定额序号名称规格单位消耗定额t/t单价（元）成本1十水碳酸钠含量33%吨3.540014002SO2尾气/03烧碱30%Kg30222066.64蒸汽0.4MPa吨4.5135607.55动力电380vKW.h1000.63636包装25Kg只4031207其它生产用水、环保费用、阻氧剂等19.9合计22776、结论结论采用水合肼副产盐渣吸收硫酸尾气制纯碱，二氧化硫的回收率可以达到 98%以上，尾气实现达标排放。投资省见效快，为降低硫酸生产的成本提供了一个很好的参考。该工艺既能降低硫酸尾气
15、处理的成本同时拓宽水合肼种类含量/g Na2SO396.2 Na2SO40.23 NaCl0.12 Fe3+- 重金属（以 Pb2- 计）- 水不溶物- 砷（As）- 游离碱（以 Na2CO3计）0.04废渣的处理途径，一举两得。参考文献：1苏联M.E.波任，无机盐工艺学M，中国工业出版社，北京，290307，19602汤桂华，赵增，泰郑冲，化肥工业丛书，硫酸M，化学工业出版社，北京.（1999）3313473用亚硫酸钠脱除烟气中二氧化硫的工艺方法及设备发明专利4陈建，环境保护和循环经济，辽宁沈阳，辽宁省环境科学研究院;辽宁省环境科学学会，*作者简介彭祥燕（1982-） ，男，湖南桑植人，工程师，2003年毕业于湖南科技大学，现任中盐湖南株洲化工集团有限公司技术发展部副部长。联系人 ：联系邮箱：联系电话：通讯地址：412004湖南省株洲市石峰区清水塘，中盐湖南株洲化工集团有限公司技术发展部
