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1、第届全国冷冻- T “ 燥学术交流会 2 0 0 5 年1 1 月2 5 2 5 甘中国上海真空冷冻干燥的发展历史与未来的研究赵鹤皋1 何国庚1 郑贤德1 林秀诚1 郑效东2 黄照谨3 季树广4( 1 华中科技大学；2 东富龙科技有限公司：3 上海浦东冷冻干燥设备厂。，4 北京速原真空技术公司)1 前言真空冷冻干燥技术是将含水物质在低温下冻结，而后使其中的水分在真空状态下直接升华，这样干燥后的物质，其物理、化学和生物性状基本不变，物质中的挥发性成分和营养成分损失很小，避免了生物制品的受热变性。冻干后的物质呈多孔状，其体积与冻干前基本相同，加水后能很快地复原，密封包装后保存期长。冻干技术主要应用
2、于：熟稳定性较差的生物制品，生物化学类制品，血液制品，基因工程类制品等药物冻干：为保持生物组织结构私活性，外科手术用的皮层、骨骼、角膜、心瓣膜等生物组织的处理；以保持食物色、香、味和营养成分以及能迅速复水的咖啡、调料、肉类、海产品、果蔬的冻干；以保持生鲜物质不变性的人参、蜂皇浆、龟鳖等保健品及中草药制剂的加工；能增加化学反应接触面积，加速反应过程的催化剂的处理等。随着电子技术的高速发展，各种电子器件日趋微细化，鉴于表面催化性质的研究以及生物医学工程材料的开发等促进人们对固体微粉( 纳米材料) 的制备与物性进行研究。2 冷冻干燥的发展历史2 1 冻干标本、医药品方面冻干能保存食物很早就为人们所知
3、。但是，将冻干作为科学技术还是近百年来的事。1 8 9 0年A l t m a n n 在制作标本时，为了防止标本中的物质在有机溶剂中溶解造成不可逆损失改变过去用有机溶剂脱水的方法，而采用冷冻干燥法冻干了多种器官和组织。他的工作确立了生物标本系统的冻干程序。这是冻干在制作生物标本中的最早应用。1 9 0 9 年S h a c k e l l 将冻干引入细菌学和血清学领域。他采用盐冰预冻，在真空状态下用硫酸作吸水剂，对补体、抗毒素、狂犬病毒、免疫血清、肉和血液等进行冻干，其设备虽十分简陋，但却是后世先进冻千机的雏形。他在研究与开发生物制品、蛋白质的冷冻干燥技术方面开创了一个新纪元。1 9 1 2
4、 年C a r r e l 首先提出用冻干技术为外科移植保存组织。此后，许多学者为发展冷冻干燥技术进行了大量的研究和试验，但由于未能很好地掌握低温同真空度以及有效地控制加热等的相互关系，冻干技术没有长足的进步，仍然停留在实验研究阶段。直到1 9 3 5 1 9 3 6 年问，F l o s d o d 和G r e a v e 暑等分别研制了比较完善的冻千仪器和设备，才使冻干生物制品技术由实验室走向工业化大生产。当时，正值第二次世界大战需要大量制备干的人血浆和青霉素，因而使冻千生产得到迅速发展。例如，美国冻干血浆产量达每周1 0 0 0 0 0 单位。H o s d o r f 及其同事根据前
5、人的经验，总结了三种冻千方法：L y o p h i l e 法，即用冷阱来捕集升华水蒸气；C r y o c h e m 法，即用硫酸钙等便宜的吸水剂来捕集升华水蒸气：D c s i v a c 法，即用抽气机抽除升华水蒸气。G r e a v e s 的贡献，是开发了立式旋冻机和离心真空干燥法，使制品在直立旋转状态下冻结，而后干燥，因升华界面面积大且不起泡，保证了制品的质量，也提高了干燥速率。因此，F l o s d o f f 和G r e a v c s 是冻干技术由实验室转向工业化大生产的奠基人。到2 0 世纪7 0 年代，冻干理论和设备的研究已逐步趋于完善。当时先进的冻干机已能满第
6、、届全国冷冻干燥掌术交流会 2 0 0 5 年1 1 月2 5 2 6 日中固上海足正常医药冻干所需的各项功能和进行自动程序生产。2 0 世纪8 0 年代初，各国医药行业纷纷贳彻G M P 【医药制造管理和品质管理规则) ，将“过程检验”引入冻干生产，各厂商竞争的焦点变为产品的安全性、生产的可靠性、生产过程的重复再现性，从而推动医药冻干技术的进一步发展。在我国。1 9 4 9 年以前只在实验室用小型冻干装置进行冻干试验。1 9 5 0 年，大连生物所用简易冻干装置生产了破伤风抗毒索、气性坏疽抗毒索等。1 9 5 1 年军事医学科学院王克勤等研制了小型冻干机，生产了冻于动物和1 人的血浆。第二次
7、世界大战结束后，联合国救济总署曾赠送两台美国S t o k e s 公司生产的冻千机给中国，安装在武汉和北京两个生物制品研究所，参照该冻于机，1 9 5 1 1 9 5 3 年武汉生物所陈畴等设计，上海合众机器厂等制造成功搁板面积9 m 的冻干机，此冻干机是我国自制较人型冻干设备的开始，随后在各生物制拓研究所和各兽药厂开始批量生产冻干医药品。2 0 世纪7 0 年代中期，我国已制成自行设计的大、中、小型医药冻干机。经过几十年的实践应用，冻干技术不断改进，现已成为- - I 3 成熟的技术了。特别是1 9 9 8 G M P 发布以后，在冻干机制造厂和使用厂掀起了贯彻G M P 的热潮使医药冻于
8、生产在更高层次上迅速发展。 2 2 食品冻千方面1 9 3 0 年F l o s d o r f 进行了食品冻干的试验，他在1 9 4 9 年的著作中层望了冻干在食品和其他疏松材料方面应用的前景。1 9 4 1 年英国的l ( i d d 利用热泵原理冻千食品。食品冻干的系统研究始于2 0 世纪5 0 年代。其中规模最大的是英国食品部在A b e r d e e n试验工厂进行的研究。他们在综合了当时一些研究成果的基础上，于1 9 6 1 年公布了试验成果，证明用冻干法a n T 食品是一种能获得优质食品的方法。在2 0 世纪5 0 年代后期，欧美国家相继建立了一批冻予食品厂，开始了食品冻于的
9、工业生产。到6 0 年代初，美国农业部的”B i r d H 丰R 告预测食品冻干将有很大发展，在此推动下，许多制造商参与了食品冻干机的开发制造。但到2 0 世纪6 0 年代后半期发现，实际与预测的差距很大。除冻干咖啡有较大增长外，各种固态食品( 蔬菜、肉类、海产品) 的冻干未见多大发展。旅行、郊游食品也只是少量生产，致使许多食品冻干设备积压，或不得不改装成咖啡生产设备，限制了新设备的发展，食品冻干设备几乎没有什么改进。第一代食品冻干机的主要特征是，加工各种固态食品的冻干设备采用与医药冻干机相同的托盘搁板方式，即用加热搁扳、托盘与食品材料间的接触传热来提供升华热。各厂商竞争的焦点在于如何提高接
10、触传熟的效率。至于水蒸气的排除，开始时是用蒸气喷射泵直接抽除，后来随着制冷技术的完善，改为冷阱捕集。但是生产用装置与实验室条件是不同的，同体材料要像实验时那样均匀地装盘和均匀地接触传热是很困难的。为避免局部过熟和使已干屡内残留的斑斑点点的未升华完的制品达到干燥，需很长时间；托盘操作的繁自所带来的成本上升，也是问题之一。总之，第一代食品冻干机冻干食品的生产效率是低的，成本是高的。这也是当时食品冻干发展缓慢的主要原因之。针对托盘搁扳接触传热方式的缺点，人们提出了微波加热冻结干燥、大气压( 减压)对流冻结干燥、真空喷雾冻结干燥等方式。但由于除咖啡以外的冻干设备市场需求量太少，因而许多厂商放弃了对托盘
11、搁板接触加热方式的改良，而将注意力集中到咖啡连续冻干装置的开发上。在2 0 世纪6 0 年代后期和7 0 年代初期相继开发了将浓缩咖啡冻结后，破碎成无定型颗粒，在冻千机内用振动筛，或旋转筒，或刮片( 刀) 输送制品并在输送过程中干燥制品的非托盘连续冻干机。只有丹麦的A t l a s 公司认为，这些输送制品方式会造成至少1 以上的制品的飞散损失，且飞散的制品残留在设备中，这是一种难以克服的缺点。他们仍然坚持用托盘装载制品，将托盘搁于吊笼( 或小车) 上，一盘一盘地向干燥室输送，并在箱内向箱的出E l 移动，用加热板从托盘上下两面辐射提供升华热，用双冷阱交替冷凝水蒸气2第届金国冷冻干燥掌术交流会
12、 2 0 0 5 年1 1 月2 5 2 6 日中国上海和化霜的连续型冻干机，后来又开发了与连续型冻千方法相似的批次式冻干机。这种将制舳置于托盘中在干燥室内的输送的方式，避免了制品微粉的飞散。因此在竞争中，A l t a s 取得了胜利，其产品几乎完全垄断了欧美市场。后来亚洲一些厂商生产的食品冻干机也均采用了这种方式。这就是沿用至今的第二代食品冻干机。第二代食品冻干机的开发成功，缩短了食品冻千周期，降低了生产成本，对食品冻干的发展是一个有力的推动。2 0 世纪7 0 年代初，正当欧美食品冻于处于低潮之时，日本的民族饮食文化的发展，使冻干葱、蒜、豆酱、方便面、汤料等的需要量很大，使得日本的食品冻
13、干业迅速发展起来。食品冻干设备的制造业也跟着* 起，其中共和真空株式会社便是当今世界上生产食品冻干机和医药冻干机的主要厂商之一。其食品冻干机机型亦以A h a s 公司的托盘吊笼( 小车) 加热板辐射加热方式为基础。在我国。食品冻千起步较晚，1 9 6 4 年原天津市通用机械工业公司利用法国的R P 4 5 型冻干机进行了蔬菜、水果、肉类食品的冻干试验，并于1 9 6 5 年研伟8 成功G L 4 5 型食品冻千机。1 9 6 5 - - 1 9 6 7 年原辽宁省机械研究所研制成功日处理原料5 0 0 k g 的冻干设各。1 9 6 5 1 9 6 9 年原北京人民食品厂研制了日脱水5 0
14、0k g 的冻干设备，并对许多果蔬、肉食的冻干工艺进行了研究。1 9 6 5 1 9 7 8 年上海梅林罐头食品厂建成了年产3 0 0t 冻干食品的车间，采用的设备基本上属于第代食品冻干设备，冻于食品的生产成本高，加之当时还未实行对外开放政策，国内消费水平又低，冻干食品缺乏销路，最终导致车间停产。进入2 0 世纪8 0 年代以后，冻干食品的生产在我国有了较大的发展。进口了丹麦、日本等国数十套食品冻干设备，也茸行设计截造了一批设备，拣干食品除内销外，大部分用于出口，其产品也多数为我国的土特产品。但在发展中也出现了盲目引进设备造成设备闲置和引进国外己淘汰的落后设备的现象，这是值得引以为戒的。 2
15、3 冻干机理和技术的研究1 9 4 9 年F l o s d o f f 出版了他的世界上第一本有关冻干技术及理论的专著。1 9 5 1 年、1 9 5 8年先后在英国伦敦召开了第一届和第二届以冻干为主题的专题讨论会。后来国际制冷学会将冷冻干燥列为国际制冷学会c ，委员会的学术内容之一。在尔后的各届国际制冷大会上陆续发表了大批的研究论文。在我国，这种研究主要集中在高等院校和一些生物制品研究所。扶2 0 世纪8 0 年代初至今中国制冷学会第六专业委员会冷冻干燥学组先后召开了七次全国冷冻干燥学术交流会，会上交流了一百多篇论文。3 研究的课题3 。1 冻干机理和方法研究( 1 ) 传热传质数学模型的
16、研究冻结制品的干燥过程也就是向被东干制品传热和水蒸气从被东干制品传出的过程。传热传质越快，干燥速率亦越快，冻干加工的生产成本也就越低，对于产品批量大、售价较低( 相对于药品) 的食品冻干来说，由于其价格仍然高于其他干燥方法生产的产品，因此能否加快冻干速率、降低生产成本是关系到食品冻干“生死存亡”韵课题。冻干自成为- - 1 7 科学进行研究以来，人们一直将冻干过程的传热传质作为揭示冻干过程的物理本质开展了许多研究，发表了为数众多的物理数学模型。但由于冻干过程的复杂性、多样性，这些模型或与实践存在一定的差距，或应用中有较大局限性，或计算过于复杂，因而目前冻干生产的控制仍以理论指导下的实验为基础。现在，许多学者仍在继续努力，企图第 届全国冷冻干燥学术交流会 2 0 0 5 年H 月2 j 2 6 日中国上海找到既有高度概括性，义能准确描述羊 1 使H j 方便的冻于数学模型，H 以指导生产实际。 ( 2 ) 冻结、干燥过程中物理化学变化研究制品冻结、干燥时，其温度、降温速度、升温速度以及真空度等对制品的结构形态、水蒸气
