沉淀滴定法和重量分析法

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1、59第八章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法1. 银量法是用 AgNO3标准溶液测定能与 Ag生成沉淀的物质，反应为Ag + X = AgX X 代表 Cl、Br、I、CN和 SCN等离子。2. 滴定曲线 pCl (pAg) 滴定剂体积C ，Ksp 突跃范围 AgI、AgBr、AgCl 可分步滴定，AgI 最先沉淀。3. 铬酸钾指示剂法（Mohr 法）1) 测定原理K2CrO4指示剂 AgNO3标准溶液终点前 Ag + Cl = AgCl （白色） Ksp=1.561010终点时 2Ag+ CrO42 = Ag2CrO4 （砖红色） Ksp=1.110122) 滴定条件 指示剂的用量：K2Cr

2、O4浓度过高，终点提前；反之亦然。 酸度：中性或弱碱性（pH=6.510.5） ，但不能在氨碱性溶液中2CrO42 + 2H = 2HCrO4 = Cr2O72 +2H2O2Ag + 2OH = 2AgOH = Ag2O + H2O3) 应用范围 可直接测 Cl、Br 不适于测 I、SCN（AgI、AgSCN 沉淀强烈吸附 I、SCN） 干扰离子如 Ba2、Pb2、PO43、CO324. 铁铵矾指示剂法（Volhard 法）1) 测定原理NH4Fe(SO4)2指示剂 NH4SCN 标准溶液(1) 直接滴定法： 终点前 Ag + SCN = AgSCN （白色）终点时 Fe3 + SCN = F

3、e(SCN)2+（淡棕红色）(2) 返滴定法 终点前 Ag (过量、定量)+ X = AgX Ag(剩余) + SCN = AgSCN （白色）终点时 Fe3 + SCN = Fe(SCN)2+（淡棕红色）2) 滴定条件60 在 HNO3介质中滴定，防止 Fe3水解，且弱酸盐如 PO43、AsO43、S2等不干扰卤素离子的测定。 测 Cl时，加硝基苯等有机溶剂，并强烈振摇，以包裹 AgCl 沉淀，阻止SCN与 AgCl 发生沉淀转化反应。 测 I时，必须先加 AgNO3后再加指示剂 Fe3，原因：2Fe3+ I= 2Fe2+I23) 应用范围测 Cl、Br 、I、SCN及 Ag。5. 吸附指示

4、剂法（Fajans 法）1) 测定原理吸附指示剂 AgNO3标准溶液终点前 HFl = H + Fl （黄绿色） HFl 为荧光黄AgClCl终点时 AgClAg Fl（淡红色）2) 滴定条件 加入糊精等，防止胶体的凝聚。 胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。卤化银对卤素离子和几种吸附指示剂的吸附能力的顺序如下：I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄 控制溶液的 pH 值，使 pH pKa 。 避免强光照射。3) 应用范围测 Cl、Br 、I、SCN及 Ag。重量分析法第一节 概 述以质量为测量值的分析方法称为重量分析法。通常先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然

5、后转化为一定的称量形式，用称重的方法测定该组分的含量。特点：适用于含量1%的常量组分分析，用分析天平称量，无容量器皿所引入的误61差，准确度高，但操作繁琐、费时，不适用于微量和痕量组分分析。分类：按分离方法的不同，分为挥发法、萃取法、沉淀法。第二节 沉淀法利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来，然后经过过滤、洗涤、烘干或炽灼，最后称重，计算其含量的方法。一、沉淀法的分析过程及对沉淀形式和称量形式的要求1. 沉淀法的分析过程加入沉淀剂 过滤、洗涤试液 沉淀 称量 计算烘干或灼烧相同或不同例：SO42 + BaCl2 Ba SO4 Ba SO4Mg2+ + (NH4)2H

6、PO4 MgNH4PO4 6H2O Mg2P2O72. 对沉淀形式的要求 溶解度小； 纯度高； 易过滤和洗涤； 易转化为组成固定的称量形式。3. 对称量形式的要求 有确定的化学组成； 稳定； 摩尔质量大。二、沉淀形态与沉淀的形成1. 沉淀的形态晶形沉淀：颗粒直径为 0.11m，内部排列较规则，结构紧密，体积小，易过滤、洗涤，如 BaSO4。无定形沉淀：颗粒直径为 0.02m，排列杂乱无章，疏松絮状，体积大， (非晶形沉淀) 难过滤、洗涤，如 Fe2O3 xH2O。2. 沉淀的形成沉淀的形成是一个复杂的过程，有关这方面的理论大都是定性的解释或经验公式的描述。成核作用 长大过程 构晶离子 晶核 沉

7、淀微粒 62凝集 定向排列无定形沉淀 晶形沉淀沉淀颗粒的大小与溶液的相对过饱和度有关（沉淀物质的性质，控制沉淀条件）。三、沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失是重量法误差的主要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差(0.2mg)，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值，但控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其能达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。1. 溶解度与溶度积例：MA 型难溶化合物，在水溶液中达到平衡时，有如下的平衡关系：MA(固) MA(水) M + A M A(水)oSaa 固）水）MA(MA(KaaaMAAM 水)(纯固体

8、物质的活度等于 1，中性分子的活度系数视为 1，故 aMA(水)= MA fMA = MA =0 物质的固有溶解度。 活度积（仅随温度变化）apAMKKSaaoM A = 溶度积（与溶液中离子强度有关）sp AMapKffK由于难溶化合物的溶解度一般都很小，纯水溶液中的离子强度不大，故活度系数可视为 1，应用时溶度积与活度积不加区别。 假设 溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则 MA 的溶解度 S 为固有溶解度0和离子浓度 M(或 A)之和，即 =0 + M =0 + A对于大多数电解质来说，0都较小，且大多未被测定，故一般计算中往往忽略0项，则 = M = A = spK63对于 M

9、mAn型难溶化合物，溶度积计算式为 Mm An =Ksp实际上 溶液中除形成沉淀的主反应外，还可能存在多种副反应，即MA(固) M + AOH L HMOH ML HA 即 AMspAMspKAMAMKAMspspKAMKsp 称为条件溶度积，因M1，A1，spsp 。 = M = A = spK2. 影响沉淀溶解度的因素1) 同离子效应当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。例：用沉淀重量法测定 SO42，若加入 BaCl2的物质的量正好与 SO42的相等，则在 200ml 溶液中 BaSO4溶解损失为超过重量分析要求mg5 . 04 .233

10、200101 . 110若加入过量的 BaCl2试剂，使沉淀反应达到平衡时，Ba2+=0.01mol/L， 则 BaSO4溶解损失为沉淀完全mg0005. 04 .23320001. 0101 . 110 一般情况下，沉淀剂过量 50% 100%，若沉淀剂不易挥发，则以过量 20% 30%为宜。沉淀剂加的太多，有时可能引起盐效应、酸效应及配位效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大。2) 盐效应当溶液中有强电解质存在时，沉淀物的溶解度比在纯水中大的现象。原因：离子强度 f Ksp S 一般，只有当沉淀的溶解度本来就比较大，而溶液中离子强度又很高时，才考虑盐效应。除此而外，盐效应与其他化学因素（同离

11、子效应、酸效应、配64位效应等）相比，影响要小得多，通常可以忽略。3) 酸效应酸度对沉淀度的影响是比较复杂的，这里只讨论溶液酸度较高时对弱酸盐沉淀溶解度的影响（导致沉淀的溶解度增大） 。例：计算 CaC2O4在下列条件时的溶解度：(1)在 pH=2.0 的 HCl 溶液中；(2)在 pH=3.0 的 0.010mol/L 草酸溶液中。 已知：CaC2O4的 Ksp = 2.0109, H2C2O4的 K1 = 5.9102, K2 = 6.4105解：(1) pH=2.0 时，73.1831 1222)(42KKH KH HOCLmolKKOCCaSHOCspsp/101 . 64)(4224

12、2(2) pH=3.0 时，89.161 1222)(42KKH KH HOCLmolCKOCKCaS OCHOCspsp/104 . 3 6)(4224242此时既有酸效应，又有同离子效应。4) 配位效应若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。例：计算 AgCl 在NH3=0.01mol/L 的溶液中的溶解度。已知：AgCl 的 Ksp = 1.561010，Ag-NH3配合物的 lg12为 3.4, 7.4。解： 2538123231)(3NHNHNHAgLmolKKAgClSNHAgspsp/103 . 64)(3有些沉淀剂本身就是配位剂

13、，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有配位效应。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则配位效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。例如，用 HCl 沉淀 Ag，或用 AgNO3沉淀 Cl，均需控制好沉淀剂的浓度。5) 其他影响因素(1) 温度大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。对在热溶液中溶解度较大的沉65淀，应在室温下进行过滤、洗涤等操作；对于溶解度很小的无定形沉淀，一般都趁热过滤并采用热洗涤液洗涤。(2) 溶剂大多数无机沉淀在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小，因此在水溶液中加入一些与水能混溶的有机溶剂，可显著降低沉淀的溶解度。(3) 沉淀颗粒大小对

14、同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大。陈化：沉淀析出后，将初生的沉淀和母液放置一段时间。陈化的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大，使沉淀更完整纯净。(4) 形成胶体溶液无定形沉淀易转变成胶体溶液，将溶液加热和加入适量电解质可防止胶溶作用。四、沉淀的纯度沉淀从溶液中析出时，或多或少地夹带溶液中的其他组分。为此，必须了解影响沉淀纯度的因素，从而找出减少沉淀沾污的方法。1. 共沉淀当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也会夹杂在沉淀中一起析出的现象。原因：表面吸附（洗涤） SO42 Ba2+ SO42 Ba2+ Cl形成混晶（分离杂质） Ba2+ SO42 Ba2+ Cl包埋或吸留（陈化） SO42 Ba2+ SO42 Ba2+ Cl2. 后沉淀主沉淀从溶液中析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。沉淀在溶液中放置时间越长，后沉淀现象越严重。原因：表面吸附