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1、2 0 0 4 中际脱积膏技术与设鲁晨览会技术研讨会 2 0 咐C h i n aI n t e r n a t i o n a ld 鹤o xd e N O xE x h i b i t i o n & C o n f e r e n c e使用有机酸提高湿法烟气脱硫工艺王海涛英威达，上海，0 0 0 2 1要l 火力发电厂通常通过烟气脱硫I 艺来控翩二氧化碗镣放，使用有机酸添粕热能有效地提高税硫效率。起初套机酸主要用于设备和I 艺的改进。现在宅被广泛用于额匏系统。在低液气眈和低成本的条件下达蓟较高的吸收效率( 9 5 9 8 ) 。本文也l 寸论7 有机酸在烟气脱硫中的作用机理。本文以两个
2、实钠美国A E s D e e p w a t e r 和泰国M a e P o h 发电广证明7 使用有机酸的收益。以上藕家I r 都因为使用高硫含量的燃料而蘧临环境保护的医力。在使用s 1 4 0 0 p p m 的有机酸后。二氧纯硫吸收效率得到显著提高，和其它改进方案相比该方案的设备和I 艺的实施相对简擎能低成本、高灵活性魄达到环境标准1 简介燃烧含硫燃料，例如煤、燃料油或焦炭等，会生成二氧化硫。火力发电厂是二氧化硫排放的主要来源。美国1 9 9 8 年全国二氧化硫排放总量中有6 4 来自火力发电厂，而全球火力发电设备排放占总量的7 0 以上。如果对二氧化硫的大气排放不加控制，则会破坏人
3、类健康和环境。高二氧化硫产生的主要危害是使人呼吸困难，并带来疾病。另外，二氧化硫会导致环境的酸性沉积，从而导致湖泊和河流的酸化，破坏树木、植被和农作物。同时，酸沉积加速建筑物的损坏。在空气中，二氧化硫会形成雾从而降低能见度。考虑到二氧化硫的危害，许多国家目前都对火力发电装置的二氧化硫的允许排放量有严格的限制。例如，1 9 9 0 年美国在洁净空气计划( C A A A ) 中设立了酸雨控制计划。这个两步走的计划主要针对降低火力发电厂的二氧化硫排放。第一步从1 9 9 5 年1 月1 日到1 9 9 9 年1 2月3 1 日，第二步从2 0 0 0 年1 月1 日起。从2 0 0 0 年到2 0
4、 0 9 年全国二氧化硫排放的限额为九百四十八万吨。到2 0 1 0 年，这个限额将进一步降为八百九十五万吨，几乎是1 9 8 0 年工业排放的一半。火力发电厂使用烟气脱硫装置吸收二氧化硫后可以达到酸雨降低计划的要求。另外，使用吸收装置也能降低汞和其它物质的排放。，为了提高烟气脱硫技术和二氧化硫吸收效率，人们做了大量的研究工作。从中也开发出了添加有机酸提高吸收效率的工艺。从1 9 8 0 年开始，美国国家环境保护总局( E P A ) 就积极地推广有机酸添加剂的使用。在E P A 的早期努力下，在美国、德国等地，许多石灰石湿法烟气脱硫系统中使用了有机酸来提高系统效率。最早试验的有机酸添加剂是己
5、二酸。结果表明，己二酸具有水溶性、低挥发、化学稳定、无毒、供应充足和成本低的优点，在有机酸中是最佳选择。现在，混合二元酸( D B A ，丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物) 和纯己二酸都得到了使用。使用有机酸添加剂最初提高了性能，并克服了已有石灰石系统的设计限制。现在，有机酸也在新建系统中在低液，气比的情况下达到很高的吸收效率( 9 5 9 9 ) ，同时也降低固定投资和操作成本。2 烟气脱硫中使用有机酸有机二元酸通过两种方式显著地提高了吸收效果。第一，二元酸提高石灰石在液相中的6 42 0 中国国际脱碡脱南技术与设鲁晨览会技术研讨会2 0 舛C h i l l aI n t e r n a t
6、 i o n a ld e S O xd e N O xE x h i b i t i o n & C o n f e r e n c e溶解度。第二，提高T - 氧化硫气液传质速度，而这通常是限制吸收速度的一个重要因素。翔霸删囊图1使用有机酸的湿法烟气脱硫体系二氧化硫吸收过程包括三个相：气相( 烟气) ，液相( 吸收液) 和固相( 石灰石颗粒) 。因此，严格地说，洗涤过程同时受化学和工程学的影响。下面是在湿法石灰石吸收中一些基本的化学反应( 以己二酸为例) ，无氧化反应。请注意，所有的这些反应都是可逆平衡： C a C 0 3 + H 2 0 + O H 。HC a 2 + + H C 0
7、3 。( 1 )H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + 2 0 H “O O C ( C H 2 ) 4 C O O 一+ 2 H 2 0( 2 ) S 0 2 + H 2 0 H 矿+ H S O3 ( 3 )一O O C ( C H 2 ) 4 C O O - + F I + H H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H( 4 )当二氧化硫溶解于水，按照方程3 产生酸性，降低了吸收液的p H 值。方程3 是可逆反应，所以当酸性增加( p H 降低) ，二氧化硫吸收会减慢至停止。方程3 产生的酸性需要中和，从而进一步溶解二氧化硫。碱性的石灰石能中和二氧化硫的
8、酸性( 方程1 ) ，但是由于石灰石在水中的溶解度非常低，单独使用石灰石的吸收液中的中和能力是很低的。当有限的中和能力很快地耗尽后，中和速度就取决于石灰石的溶解度，而且通常比要求的二氧化硫吸收速率低很多。一方面，有机酸能作为一种缓冲剂，提高浆料中和酸性的能力，并吸收二氧化硫。由于己二酸钙比碳酸钙溶解性高，使用己二酸( 以己二酸离子的形式) 比单纯使用石灰石有更多的碱离子可供使用( 方程式1 和2 ) 。在己二酸存在的情况下，酸离子调节p H 值，使得p H 值 不会象单纯使用石灰石那样迅速下降。这样，酸离子就增加了浆料的中和二氧化硫的能力( 通过方程式4 ) ，并继续吸收二氧化硫。另一方面，己
9、二酸可作为提高气液传质的添加剂。二氧化硫从气相向液相迅速转移对吸收效率至关重要。当吸收液滴表面二氧化硫饱和，即使液滴中间还未饱和，也不能再溶解二氧化硫了。只有当表面的二氧化硫扩散到中间大量的液体中以后( 速度相对缓慢) ，才能继续溶解二氧化硫：或者以其它方式使液滴表面的二氧化硫浓度最小化，比如化学反应( 这要比二氧化硫扩散的速度相对快一点) 。这可以由反应4 完成，反应4 消耗二氧化硫溶解产生的酸，2 0 0 4 中一纛脱薯聪技术与设鲁晨冀会技术研讨会 2 0 舛C h i n aI n t e r n a t i o n a ld e S O xd e N O xE x h i b i t
10、i o n C o n f e r e n c e把二氧化硫转换成亚盐酸盐。当己二酸离子在洗涤液滴上形成液膜，反应3 和4 比没有己二酸离子时要快得多。第三方面，有机酸可看作固液传质的促进剂，提高石灰石的利用率。有机酸添加剂允许吸收器在p H 值较低时工作，这就减少了石灰石的消耗。一般来说，高p H 值能使二氧化硫吸收最大化( 较好的酸性中和) ，但低p H 值有利于石灰石的溶解。如果吸收器必须以相对较高的p r I 值运转以取得满意的二氧化硫去除，石灰石的消耗通常会较高，因为石灰石并未完全使用。通过有机酸添加剂的缓冲反应，提高了二氧化硫在较低p H 值时的吸收。低p H 值时的操作提高了石灰
11、石的溶解度，减少了石灰石的消耗，这样也使石灰石在反应中被充分利用。3 A E S D e e p w a t e r 一实例1A E SD e e p w a t e r 是位于美国得克萨斯州的一家1 4 万千瓦的发电厂。所用焦炭燃料是一种重油炼制的副产品。这种焦炭硫含量很高，曾一度达到6 5 ( 一般的硫含量在4 5 左右) j 一该厂使用湿法烟气脱硫，而且使用后的吸收液经过石膏回收工序生成石膏成品并最终对外销售。在A E SD E E P W A T E R 对D B A 的测试有以下要求：操作简便，无负面影响；稳定经济地提高二氧化硫吸收；降低成本，具有显著的经济效益；生成的石膏质量稳定。
12、 D B A 在A E SD e e p w a t e r 的使用对脱硫塔有直接显著的作用。图2 显示了添加少量D B A 对脱硫效率的显著作用。根据试验结果，使用D B A 带来的年收益预计会达到三十八万美元。在A E SD e e p w a t e r ，实验结果说明D B A 改善了操作条件；使用D B A 显著降低了成本和排放；未发现任何使用D B A 带来的负面效应。生成的石膏质量也得到提高。A E SD e e p w a t e r 目前在稳定地使用D B A 。图2D B A v s S 0 2 吸收， 4 A L S T O M ，M a eM o h 发电厂一实倒2阿拉
13、斯通公司为泰国M a eM o h 发电厂的禾7 号炉提供了两套湿法烟气脱硫装置。M a e M o h 电厂是泰国国家电力局( E G T A ) 的下属机构。它供应全国1 6 的电力，总发电2 0 0 4 中目目际奠麓脱硝技术与设鲁晨览会技术研讨会2 0 咐C h i n aI n t e r n a t i o n a ld e S O xd e N O xE x h i b i t i o n C o n f e r e n c e量为2 ，4 0 0M W 。该厂是泰国最大的燃褐煤的火力发电厂。使用的褐煤燃烧值仅为5 ，1 2 0B t u l b ，而含硫量相当于1 1l b M
14、B t u 。每年需燃烧约一千六百万吨的褐煤。1 9 9 4 - 2 0 0 0 年期间，M a e M o h 地区的二氧化硫排放是泰国最严重的环境问题之一。地面二氧化硫浓度在冬季曾达到1 , 0 0 0p p b ( 1 h ra v g ) 。因此，迫切需要建造高效率的脱硫装置。该厂最后一套脱硫装置投入使用后，整个工厂的二氧化硫排放被控制到1 5 0p p m 以下，而且地面二氧化硫浓度可以控制在要求的3 0 0p p b 以下。在烟气脱硫系统的启动调试阶段，脱硫效率没有达到最初的设定目标。吸收塔在1 7 ，0 0 0m g R m 3 下能达到9 6 9 7 吸收率。但是，设计要求达到
15、9 7 的吸收效率。 A L S T O M 评估了多种实现理想吸收效率的方案，包括：提高石灰石的化学计量比( 效果不显著) ；降低石灰石颗粒大小( 效果不显著) ；提高液气比( 成本高) ；通过添加有机酸提高液相碱性( 例如己二酸、混合二元酸) 。通过详细的评估和讨论，最终决定在工艺中采用己二酸。其主要依据有：使用己二酸的效果能迅速评估；添加有机酸使系统能适应不稳定的三氧化硫输入浓度；己二酸供应充足，价格稳定；可以迅速实施；使用己二酸系统对工厂运作无任何影响；己二酸对环境无负面影响；己二酸系统提高了操作灵活性；己二酸系统提高了燃料的灵活性；己二酸系统适用于其它已有的烟气脱硫装置。综上所述，使
16、用己二酸对操作成本的影响非常小，无任何风险。此外，酸的浓度可以调节以达到理想的排放目标。现场试验直接将己二酸加入吸收装置，并实时监测己二酸浓度和消耗。试验结果表明，在己二酸浓度为1 4 0 0p p m 时，二氧化硫吸收效率达到9 7 。( 图3 )= ：- 一n m _ _ _ 一一，1鼻qI 哪n c n m o n 印n 岫t a - 图3 使用1 4 0 0 p p m 己二酸试验结果测试结果表明，在高二氧化硫输入浓度的条件下，使用己二酸可以非常有效地提高脱硫效率。通过比较说明，使用有机酸具有显著的经济效益。以使用五个泵的操作为例，共节约操作成本一百二十八万美元，节省固定投资一百六十万美元。2 0 0 4 中一际脱t 成硝技术与设备l 奠全技术研讨全2 0 舛C h i n aI n t e r n a t l o m f ld e S O xd e N O xE x h i b i t i o n
