乙酰替苯胺类除草剂丙草胺

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1、合成聃工捷术篝静箬二镬影鬯蔓趸i 谠就更集乙酰替苯胺类除草剂一丙草胺杨建萍周孝瑞卢贵平( 浙江省化工研究院邮编：3 1 ( X ) 2 3 )捕要：本文阐述了以正丙氧基乙醇26 二己基苯胺、氯乙酰氘为主要原料，旺三步反应合成丙革胺的方法曩小试、中试研究。总收率迭7 6 以上，产品纯度 9 5 。关键词：农药丙革胺研兜丙草胺( p r e f i l s e h o l r ) 商品名R i f i ts o l n e t ，是一个高效、低毒、广谱的稻田专用选择性芽期除草 荆由瑞士汽巴一嘉基公司于七十年代研制和开发的酰胺类除草荆，可用于手工或机械移栽稻田的除草。在播秧前3 日开始到播秧后5 日

2、之间，以6 0 克1 0 公亩剂量处理。但是在直播稻田中单独使用这种新除草剂是没有选择性的，如果加入安全荆解草啶( 混合物商品名为a o f i t ) 就可改善药剂对水稻芽谷及幼苗的安全性，可防除水稻田稗草、千金子、异型莎草、鸭舌草、牦草、节节草以及其他多种稻田杂草。适用于秧田、移载本田使用，特别适用于杂草种类多、萌发早、出草期长、发生量最 大的直播水稻田除草持效期达3 0 一4 0 天。浙江省化工研究院于1 9 9 5 年承担了浙江省科技计划项目：秧田、直播水稻田除草剂一丙草胺小试研究，同时完成了安全剂解草啶小试研究，并于1 9 9 6 年通过由浙江省科委组织的丙草胺小试鉴定，专家们一至认

3、为：提供的丙草胺小试鉴定资料齐全数据可靠。可用于指导中试；丙草胺合成所采用的工艺路线有创新，先进可行，合成技术处国内领先地位。于1 9 9 6 年浙江省化工研究院与杭州农药总厂鉴定了5 0 吨年丙草胺( 解草啶) 技术开发，1 9 9 7 年通过5 0 吨年丙革胺中试工艺鉴定。1 丙蕈胺小试合成路竣的选择根据文献报道的丙草胺合成践线，分别进行了探索试验，试验结果如下：路线一：c M 一S 0 2 C l + H o c 巩c 碣o c ，玛一c 玛一s q o c 心c 鹄o G 埔文献收率：7 5 5 2 岛玛c 2 飓 c 嚆： s 吐o c 地c 如O C 3 H , + t ：卜m t

4、 ：一w 眦飓啦墙+ c 瞄： q 岛佣C 2 砖C 3 氇文献收率：9 0 5 8 ( 不计量)n OC 巩O qH T + C L C 琏C O C L 一岛飓G 地文献收率：9 5 ( 不计含量)结果：C o c 碣c L N+ H C L 、 c t h C 碣o G 焉试验收率与文献报道相近，总收率6 5 ( 不计产品含量) ，而此路线的第二步产生大量的废水晦谢，痧合成及加工技术篇和副产物对甲基苯磺酸，反应周期长不适宜工业化生产。路线二： 哪一眦峨珥+ C L C H 2 C O C L Q 地GH 5C O C L C L N+ H c L 、 C H 2 C H 2 0 c 3

5、H 7结果：此路线文献总收率为5 3 ，第一步的合成需用到昂贵的P t 催化剂而且需在加氢的高压釜中反应反应条件苛刻，不适宜工业化生产。路线三：Q 晦，Q 地 ( _ ma c 哪叫一p N H C H 2 C H 2 0 H Q 嗨岛地文献收率：4 7 2 毋一毒( 眦喝c 飓o n + c 峨c 。乱一p Q 璃G 巩结果：Q 坞c O c c LN 、+ 8 蕊。坞一 C 琏C H 2 0 H，C o c 坞C L N+ H C L C C R O HG 巩，C O C P l 2 C L N 、 C H 2 C 竭O 岛H 7该路线第一步反应的探索试验表明，副反应很多，反应收率提不高，

6、副产不易分离，直接影响丙草胺原油的质量，而且此反应后二步反应的收率在文献中未见报道。 2 丙草胺台成路线的确定根据类似化合物的合成，自拟以下丙草胺的合成路线： H O C I 啦H 7 + 吼一C 咖2 吼H ，Q 玛w 屿+G 地 G 地 ( 腽c 嚆 Q 心C L C 鹏C 珥Q 珥H 1 + H C LC O C H 叠L N+ H C L C H 2 C H 2 0 GH T结果：自拟合成路线与上述三条路线相比，具有反应收率高、产品质量好等优点。尤其在三废 方面比现已生产的酰胺类除草剂如丁草胺、乙草胺的三废量少，并易于处理。1 1 1屿岛呱蚍眦耋毂眦举盎茹帛麟艮，嗡萄漆熊蠢第一屠农药交

7、漉会沦文集3 丙草胺的合成A 2 一丙氧基氯乙烷侄5 0 0 m l 的三口瓶中，加入l m o l2 一正丙氧基乙醇、催化剂，在一定温度下搅拌加人I 2 r n o l 的氯化亚砜，滴如完毕后，逐渐升温并保温4 0 m i n ，再加入1 0 N a O H 中和至中性，搅拌5 m i n 出料，静J r 分层，上层为所需产品( 简称氯醚) ，含量9 8 ，收率9 7 。B 2 ，6 一二乙基一N 一( 2 一丙氧基乙基) 苯胺在0 5 L 的反应器中，加入O4 7 m o l 的氯醚，1 6 5 m o l 的2 ，6 一二乙基苯胺，0 5 6 4 m o l3 0 的N a O H水溶液

8、，加热到一定温度，保温反应数d , n , 3 - 后，冷却，分层，有机层进行减压蒸馏。在一定真空度下分别收集未反应的少量氯化物，回收苯胺及产物2 ，6 一二乙基一N 一( 2 一丙氧基乙基) 苯胺，含量9 6 6 ，收率7 6 1 。 C 丙草胺在2 5 0 的三颈瓶中，加人溶剂1 3 0 m l ，2 ，6 一二乙基一N 一( 2 一丙氧基乙基) 苯胺0 1 6 7 m o l ，缚酸剂o 2 m o l ，冷却至一定温度时，滴加氯乙酰氯的溶液0 1 8 4 m o l ，加毕，保温半小时，分层，有机层分别用1 0 0 n d 水洗涤二次，有机层进行减压脱溶，残留液即是丙草胺粗品，含量9

9、6 1 ，收率9 8 7 。经小试探索、条件、优惠试验，丙草胺合成总收率达7 2 8 ，原油平均含量达到9 6 1 ，比文献报道收率高。3 0 丙草胺胺乳油经室内药效试验，效果与进口3 0 s 正c 乳油相当，乳油质量达到进口产品水平，为中间试验提供了可靠的技术依据。 4 丙草胺中试在小试的基础上，浙江省化工院与杭州农药总厂共同开发5 0 T 年丙草胺( 解草啶) 中试技术研究，利用厂里中试车间原有设备，进行改造，投入资金近1 0 0 万元，添置设备和分析仪器，建成5 0 T 年丙草胺( 解草啶) 原油中试装置，中试累计生产折1 0 0 丙草胺8 1 0 。中试试验如下： A 2 一丙氧基氯乙

10、烷合成的中试稳定试验数据如下： 投料茸产6收率编号2 一诈丙氧基乙醇氯化F 砜催化齐2 一丙氧寄精乙孺一雷帚kl 含量雷量。k a舍骨萤量k g雷量h含茸( ) C I O l1 8 2 5I9 82 3 99 07 31 9 9 O9 7 39 19( ：1 0 22 0 1 5f9 82 6 49 08 12 7 7 59 809 6 2 C I 一0 31 8 3 0j9 82 4 09 07 32 0 9 59 809 7 2 C l 一0 41 8 3 0j9 82 2 09 83 72 0 9 09 8 59 75 C 1 0 51 8 3 019 82 2 09 8372 1 0

11、 89 8 39 8 1 平均9 809 6 2从表巾可知：氯醚合成反应平均氯醚含量达到9 8 ，平均收率达9 6 2 ，同时经中试也证明低含量的氯化亚砜也可用于氯醚合成，只需增加催化剂的用量，对氯醚含量、收率影响不大。B 2 ，6 一二乙基一N 一( 2 一丙氧基乙基) 苯胺合成的中试稳定试验数据如下：7 | 重量含量重最IK gI ”N a K O 。H矧穆。中间U IK K g体 N 一1 l | 4 5 39 8I1 0 8l9 8 1 3 65 3 0 I6 53 72 4 6 08 48 N 1 2 j 5 4 79 8I 】3 lI9 8 1 6 86 4 0 j6 67 22

12、3 5 18 7 5 N 一1 3 13 0 59 82 5 59 7l1 3 5j9 8 1 6 86 5 516 3 3 62 8 4 28 9 9 N 一1 42 2 29 83 5 79 3I1 3 1j9 8I1 6 86 7 2 6 3 9 12 43 88 65 N 1 54 49 85 3 19 6I1 3 19 8IJ 6 86 6 8 15 9 5 63 21 88 67 N 1 61 6 89 84 0 69 511 3 19 8l1 6 86 6 75 9 0 43 0 3 28 2 7 累计1 7 3 99 87 6 79 819 7 6平均8 6 31 1 复有机层

13、经精馏得含量达9 9 的中间体，该步合成收率为8 0 9 。由上表可知：中间体2 ，6 一二乙基一一( 2 丙氧基乙基) 苯胺合成的平均含量达9 9 ，平均收幕一晷农药交流会论文集台戴黔 i 国s 鞲率为8 09 ，由于中试过程中的冷凝、精馏效果均优于小试，因而中试的巾问体合成收率、含量比小试均有不同程度的提高。c 丙草胺合成的中试稳定试验数据如下投料量丙i胺 编号中间体氯乙酰氯重量禽量收率重量K g含量重量K g含量K gB O l7 969 94 49 51 0 7 49 5 5 99 8 4 4 B 一0 27 9 69 94 49 51 0 7 19 5 9 09 8 4 8B 0 3

14、8 0 O9 94 59 51 0 7 49 5 6 29 8 8 9B 一0 48 0 69 94 59 51 0 7 09 5 8 S9 7 8 5B 0 58 0 09 94 59 5i 0 9 59 5 6 49 99 t 平均9 5 7 29 8 7 2从表中可知。酰化反应所得丙草胺平均含量达9 5 7 2 ，平均收率达9 8 7 2 。通过中试，浙江省化工院采用的丙草胺合成工艺路线及其工艺条件具有反应平衡，效果好等优点，以中试为依据，采用此路线可以进行大规模的丙草胺设计及生产。5 讨论与结论以2 一正丙氧基乙醇、2 ，6 一二乙基苯胺、氯乙酰氯等为主要原料，合成丙草胺，工艺合理，收率高。丙草胺三步反应稳定性好，操作方便，无特殊工艺要求，而且主要原料如正丙氧基乙醇、2 ，6 一 二乙基苯胺、氯乙酰氯等皆为基本化工原料，立足国内。丙草胺三步反应的平均收率分别为9 62 、8 0 8 、9 8 7 2 ，尤其第一、第三步反应选择性高，副反应少。反应总收率达到7 6 以上，丙草胺原油含量大于9 5 ，无论是产品质量还是合成总收率均明显优于其他反应路线。