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1、首届中国中西部地区色谱学术交流会2 0 0 6 年8 月甲基二硫化物分解机理的研究杨丽，程型国( 中国石油兰州润滑油研究开发中心甘肃兰州7 3 0 0 6 0 )箝要：利用6 0 - 2 0 1 0 气相色谱仪( 火焰光度检测器( F P D ) 氢火焰检测器( F I D ) ) 对甲基二硫化物标准品及其蒸气进行了分高与对比分析；利用气相色谱一质谱( 0 C - 埘S ) 联用技术以及硫化物标准品对甲基二硫化物的分解产物进行了定性分折；并初步确定了它的分解机理甲基二硫化物是重要的有机化工原料。由于其硫含量高、容易分解、毒性较低，在石油炼制工业中，常用作石脑油、汽油、煤油、柴油和常压重油的加氢
2、脱硫、加氢处理和加氢裂化等生产过程中的硫化剂。另外，它还被广泛地用作溶剂、农药中间体、结焦剂等 2 3 。兰州石化公司的重油催化裂化L P G 是7 万吨，年聚丙烯、烷基化、M T B E 、丙烯、丁烯齐聚等装置和民用液化石油气的主要原料，每年都会不定期地出现腐蚀不合格现象。为了确保生产装置的连续稳定运行，去年，应石化公司炼油厂要求，我们开展了L P G 中硫化物形态以及含硫化合物与腐蚀关系的研究，以期为其解决腐蚀问题提供依据。在研究兰州石化公司重油催化裂化L P G 中含硫化合物形态的过程中，我们发现L P G 中的含硫化合物以甲基二硫化物为主。它是在L P G 的生产过程中脱硫醇而形成的。
3、工业原理是在N a O H 水溶液中加入少量的璜化钛菁钴或聚钛菁钴作催化剂，使L P G 中的硫醇与N a O H 发生反应，生成硫醇钠；然后用空气氧化硫醇钠，使之转化成二硫化物和N a O H 。因= 硫化物不溶于碱液，并且比重比碱液轻，漂浮在碱液上面，部分二硫化物就被带入了L P G 啪。其化学反应式如下：R S - H + N a O H R S N a + H 2 0 2 R S - N a + 0 2 ( 氧化剂) R S S R + 2 N a O H在对甲基二硫化物标样进行气相色谱分析的过程中，我们发现它挥发出的蒸气可以分解出其它含硫化物。为了搞清兰州石化公司L P G 腐蚀不合
4、格的原因与甲基二硫化物的关系，我们必须对甲基二硫化物的分解产物及分解机理进行进一步的研究。A V M a s h c i n a 等人巧1 研究了甲基二硫化物和乙基二硫化物在2 0 0 3 5 0 、不同气体压力、有固体催化剂存在条件下的气相转化反应。他们发现当催化剂表面含有路易士酸时，二硫醚在氦气中可以分解生成硫醇、硫化氢和乙烯。分解出的硫醇又可以歧化生成硫醚和硫化氢，这一反应在有水存在时速率会变慢，而在氮气中加入硫化氢可以提高反应速率。在弱的路易士酸和催化剂存在下，当二硫醚的转化率为9 0 时，硫醇的生成率为6 0 - - 8 7 ，但如果条件是在2 0 0 、氢气环境中，硫醇的转化率便可
5、以提高到9 2 - 9 8 。综上所述，L P G 中的含硫化合物以甲基二硫化物为主，而甲基二硫化物又可能分解出造成L P G铜片腐蚀不合格的硫化氢和甲硫醇。因此，研究甲基二硫化物的分解产物及分解机理对于分析L P G铜片腐蚀的原因有很大意义。 1 实验部分1 1 实验试剂甲基二硫化物：分析纯( 百灵威公司)4 4 2首届中圆中西部地区色谱学术交流会2 0 0 6 年8 月2 结果与讨论2 1 甲基二硫化物标准品在气相色谱仪上的分离2 1 1 甲基二硫化物标准品在F P D 检测器上的分离F P D 又称N P D ，即硫、氮检测器。在此实验过程中，我们选用硫滤光片，因此，检测器就只对样品中的
6、含硫化合物有响应，选择性和灵敏度都较高。由于甲基二硫化物的沸点不高，为了确定它在常温下是否分解，首先设置进样口温度为4 0 ，在G C - 2 0 1 0 ( F P D ) 上利用S E 3 0 石英毛细管色谱柱对甲基二硫化物标准样品及其蒸气进行分离，得到气相色谱图l 、2 ：圈1 进样口温度为4 0 时甲基= 硫化物标样的色谱图( F P O S E - 3 0 柱)霉il霎至 窍垡博麓g田2 惩样口温厦力4 0 “ ( 2 时甲墨= 焉化物悉气的色语图( F P g $ E - 3 0 柱)图l 中1 # 峰为甲基二硫化物，2 、3 # 峰为标样中所含的杂质峰。将两图比较可以看出，当进样
7、口温度为4 0 时，甲基二硫化物蒸气中除含有标样中所含的杂质外，还多出其它几种含硫化合物( 图2 中的l 、2 、3 舢筝) 。这说明甲基二硫化物在常温条件下，其蒸气就可以发生分解反应。分解产物为图2 中的I 、2 、3 、4 # 峰。升高进样口温度到2 8 0 “ C ，同样利用S E - 3 0 石英毛细管色谱柱对甲基二硫化物标准样品及其蒸气进行分离，得到气相色谱图3 、4 ：一茬卜姜鼍曩琵摹暑蠢 ”l田3 进样口温度为2 8 0 “ ( 2 时甲基二硫化物标样的色谱田( F P D S E - 3 0 柱)4 4 3“首届中圜中西部地区色谱掌术交流会2 0 0 6 年8 月田4 进棒口噩
8、厦为2 8 0 “ C 时甲：曩化镑纛气的色谱田( F P g S E - 3 0 桂)可以看出，升高进样口温度后，标样液体的色谱图明显变化。其除了含有标样蒸气的分解产物所对应的峰，还多出7 l 和9 舢车。由此可以判断，温度的升高可以促进甲基二硫化物的分解2 1 2 甲基二硫化物标准品在F I D 检测器上的分离由于F P D 检测器只对含硫化合物有响应，无法对甲基二硫化物的分解产物做比较全面的分析。为了分析甲基二硫化物的分解产物中的非硫化合物，我们利用氢火焰检测器( F m ) 对甲基二硫化物标样进行了分离和检测，得到谱图5 、6 ：圈5 进样口疆度为柏时甲基：麓化栩掾棒的色请田( F I
9、 D S E - 3 0 拄)暑誊羁罢每 ；I芝一一暑姜亲f 。LL一一朋6 避样口- ：a 压力2 8 0 “ C 时甲l 二鼍化物檬棒的色订囝( F I D S E - 3 0 枉)从上图中看出，由于F I D 检测器对含硫化合物的检测灵敏度没有F P D 高，因此图l 、3 中含量较低的含硫化合物的没有被检测出来，但是图6 中却多出一个保留时间在2 1 1 6 m i n 的峰，按保留时间看，此峰所对应的化合物沸点应该很低。2 _ 2 甲基二硫化物分解产物的定性分析2 2 1 利用标准气体进行定性从文献中得知，甲基二硫化物可以分解出硫化氢及乙烯气体。为了确定这两种产物的存在，我们采集了少
10、量硫化氢和乙烯气体作为标样，分别在气相色谱仪上进行分析，利用保留时间对甲基二硫化物的分解产物进行定性结果可以确定图2 、3 、4 中的l 拌峰均为硫化氢峰。图6 中的1 撑峰为乙烯峰。2 2 2 利用气相色谱质谱联用仪定性我们将甲基二硫化物标样在G C M SQ P 5 0 5 0 A 气质联用仪上进行检测，得到总离子流图及各峰的谱库检测结果：10 2 55田8 甲基= 曩亿袖标样在- J S 上的总膏子漉圈4 4 4首届中国中西部地区色谱掌术交流会2 0 0 6 年8 月田9 田8 中湖峰的质谱图圈固8 中钳峰的质谱圈圈1 0 圈8 中钳蜂的质谱围田1 2 田8 中砩峰的质谱豳圈1 8 田8
11、 中甜一的质谱田综合以上检测结果，可以初步确定甲基二硫化物的分解产物中除含有乙烯、硫化氢外，还有甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳以及甲基三硫化物。2 ：3 甲基二硫化物分解机理的推断在整个分析过程中，我们发现甲基二硫化物在蒸气状态下，常温就可以分解出乙烯、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚以及二硫化碳。温度升高时，又可以生成甲基三硫化物。通过对甲基二硫化物及其分解产物结构的分析，我们推测这一分解过程可能是由一系列自由基反应得到的，具体反应机理推断如下：由于硫元素与氧元素同属一族，它们性质相近，因此甲基二硫化物可认为是一种过硫化物。过氧化物由于具有适合的键离解能，经常被用作自由基反应中的引发剂晒1 。由此，我们认为
12、甲基二硫化物也比较容易断裂出自由基。在蒸气状态、光照的条件下，C H 3 S S C H 3 离解出C H 3 ；当外界温度升高时，又可能断裂出C H 3 和C H 3 S S ，断裂方程式如下：C H 3 s 3 C H 3 2c H 岁。C H 3 S S C H 3 叫C H 3 + C H ) S S 断裂出的自由基经过一系列反应后，分别生成甲硫醇、二硫化碳、甲基三硫化物以及乙烯：。c H _ 二_ ：-C H 3 S Hc H 3 芦- +c H 3 芦s C H 笋S S C H 3以上两个反应都是自由基直接结合得到最终产物，乙烯和二硫化碳的生成则比较复杂。乙烯的形成是通过C H
13、4 脱去一个比较稳定的分子H 2 S 形成卡宾，然后生成乙烯气体；二硫化碳则是由C H 3 先形成甲硫酸甲硫酯的形式后，脱去一个C H 4 分子后形成的。 c H 毒H 墨c H 2 ：譬C H f , C H 2c H 土H 重H 卫H 墓一s c H 3 3c s ：从前面色谱分离的结果可知，甲基二硫化物蒸气在常温下就可以分解出甲硫醚，而C H 3 在条4 4 3首届中国中西部地区色谱掌术交流会2 0 0 6 年8 月件温度升高时才能断裂得到，因此甲硫醚不应该是通过C H 3 和C H 3 S 直接结合形成。通过查阅相关文献，我们得知，甲硫醇发生歧化反应可以生成硫化氢和甲硫醚，相关反应方程
14、式如下：2 c H H叫H 声+c H 声C H 33 结论3 1 甲基二硫化物在常温下可以分解生成硫化氢、甲硫醇、甲硫醚及二硫化碳。3 2 当条件温度升高时，甲基二硫化物可以分解生成甲基三硫化物。3 3 甲基二硫化物的分解反应非常复杂，并不是单纯的一步反应。在整个分析过程中，我们只是检测出了它的一部分分解产物，可能在温度、压力变化的情况下还会分解出更复杂的产物。参考文献 1 】何柱生等高纯二甲萋二硫醚制各工艺研究与开发C J 1 宝鸡文理学院学报( 自然科学版) 2 0 0 1 ，1 ：2 8 - 3 3 2 3 李守信等多级联合处理二甲基二硫醚生产废气C J 环境工程2 0 0 0 ，1
15、8 ( 2 ) ：3 5C 3 邱小林炼油厂液化石油气( u ，G ) 脱硫醇技术新进展 J 3 河北化工1 9 9 9 , 4 ：7 - 1 0 4 3 刘强。母丽敏现代科学仪器 M 3 2 0 0 0 。1 4 17 5 3A V M a s h k i m t 等C o n v e r s i o no fd i m e l h y la n dd i e t h y ld i s u l f i d e si n t oT h i o l si nt h eP r e s e n c eo fS o l i dC t a l y m P e t r o l e u m 曲咖l i 嘶V 0 1 4 , N o ! , 2 0 0 1 ：5 0 - 5 6 6 】程游明有机反应机理 M 四川大学1 9 9 9
