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1、首届中图中西部地区色谱掌术交流会2 0 0 6 年8 月关于色谱峰的非对称性问题戴朝政( 中国科学院成都有机化学研究所成都6 1 0 0 4 1 )，在塔板理论的七项基本假设的前提下，运用塔板模型导出了色谱流出曲线的离散函数表达式，借助于S t i r l i n g 公式和T a y l o r 级数的展开，把这一离散函数变换成连续函数形式，忙瓯赫唧 _ 揣 忙瓯i 鬲雨酽麟p t 一丽幕肃丽，u 式( 1 ) 表示色谱流出曲线可以近似地采用对称的G a u s s 正态分布曲线来描述。然而在实际工作中，色谱工作者从来就没有得到过真正的G a u s s 型的色谱峰。鉴于色谱流出曲线为非对称
2、的拖尾曲线这一事实。A n d e r s o n 等人建议采用指数修改的G a u s s 卷积模型来描述色谱流出曲线方程， = 去舛( 警卜 ，叩通过数学处理G a u s s 卷积曲线又可以写为， c 妒南e x p ( 一去导+ 赤卜 ( 一睁) + 去 ( 3 ，式中的! 垡f ，口均为无量纲的数。由于公式( 3 ) 描述的指数修改G a u s s 卷积曲线面积的大小决定于4 的数值，曲线的水平位置决定于岛、曲线的形状决定于r i o “ 的数值r i o 比值大的曲线拖尾程度厉害对称性差凡是r i o “ 数值相同的指数修改的G a u s s 卷积曲线均可以通过放大、缩小、展宽
3、，平移等线性方法重合起来即峰形是由r i o “ 的数值决定的。分布函数的扁态定义为：七= 鸬以一可以证明G a u s s 卷积曲线峰的偏态t = 害斋从考虑柱外效应影响的液固色谱动力学方程可以导出液一固色谱动力学方程得到液一围色谱流出曲线。 舻T 1 2 D L , + 半+ 2 ( 孙学m o ) 3 ，) 3 + 学m 舭) 3 学+ 岳h o 睁函) 卜掣“睁( ；+ 貉) 掣蒜掣+ ( 击+ 南+ 南 笔蒜铲首届中国中西部地区色谱掌术交流会2 0 0 6 年8 月段= 半+ 等+ 阱+ 等叶州r + 孚 掣+ 杀。o + t c o k + k ，2 ( 貉) 考虑到谱带在柱内迁移
4、速度为把流出组分的色谱曲线折合到柱末端分布的二阶中心矩止与三阶中心矩；分别为22 2 面i 丽32 3 而i 丽图1 表示在无柱外效应存在的情况下，不同k 值对柱末端色谱分布曲线：，u ：，I 的影响。由图可见：当七 1 0 时，：，：几乎不随七变化；当尼 1 0 时，随着七的增加，：，；的值略有增加；在实际条件下Z 值很小，并不太随容量因子的值变化而变化。以其它参数作为变量也可得到类似结论，即高效液相色谱体系中色谱峰在末端色谱分布曲线基本相似。圈1 脱附速率常数尼d 值对桂末端色谱分布曲线：，1 ：及t 的影响上述结论对于高效气相色谱同样适用。图2 表示了理论上毛细管色谱区域半宽度2 A x
5、 l ，2 与容量因子k 的关系，图3 表示了理论上毛细管色谱偏态t 与容量因子k 的关系。图2 理论上毛细管色谱区域半宽度2 A x J ，2 与容量因子尼的关系载气线速：1 ：1 0 c a s ，2 ：1 5 c * s ，3 ：2 0 c m s ，4 ：3 0 c m s ，内径0 5 3 傩首届中国中西部地区色谱掌术交流会2 0 0 6 年8 月图3理论上毛细管色谱蜂的偏态与容量因子七的关系载气线速：1 ：l O c m s ，2 ：1 5 c m l s ，3 ：2 0 c m s ，4 ：3 0 c m s 。内径0 5 3 r a m从图2 可见在不考虑柱外效应的时候容量因子
6、小的峰2 A x l 2 值略小于容量因子大的峰的2 A x l 2值但这点差别柱外效应会在一定程度上补赏过来从图3 可见在一般毛细管色谱通常的载气流速( 2 0 c m s ) 下。基本上也是不太随k 变化。总的说来对于气相色谱也有在保持流动相线速不变以及后不至太小的情况下，物质在柱末端占有的区域宽度、分布特性d ：、d ，及色谱峰的偏态系数。基本上可视为是不随容量因子后变化的常数这一结论图4 是一张石油醚的气相色谱图。第一个峰的出峰时间是8 1 4 分，最后一个峰的出峰时间是2 1 5 3 分。图5 中采用展宽、平移、放大线性手段，可以很好地把这两个峰重合起来。这说明尽管它们保留时间不同但
7、是它们有相同的偏态系数。数值。也就是有相同的峰形。由此可知如果用指数修改的G u a s s 模型来拟合这些两个色谱峰可以采用相同的f 仃值的来拟合。上述石油醚的色谱图，根据保留时间的长、中、短从中取了三个峰采用f 盯= 0 9 的指数修改的G u a s s 模型进行拟合。拟合情况见图6 。一图4 石油醚的毛细管气相色诺圉需要说明的是，笔者在此并非否定“仍f ”与保留时间线性规律的存在。笔者只是认为对于高效色谱系统，赵金= 堂遭图! 塞匾土基霞噩知道鱼道拄丕缝f 万的錾值塑堂蝰宽变丝规建2 r l ，2 = a + b t R 盟丕煎口L 6 要地堡仝蝰的出蝰盟间：蝰西褪( 亟蝗壶2 塾星丝工! 腰丕佳圭耋蕴瓦孑瞳堡蜜盟间变丝的拯笸! 这一结论对简化拟合色谱图形手续无疑有很大好处。2 4首届中国中西部地区色谱掌术交流会2 0 0 6 年8 月图5 气相色谱不周保留时间的蜂通过展宽，平移，放大后的比较柱管内径0 5 3 r a n 。长5 0 m ；固定相：o v 一1 7 - 载气lN 2 ；样品：石油醚圉6 采用同一f 仃值拟合不同保留时间的崎f o - - - 0 9 保留时间( 从左到右) 。 8 s 4 ( m i n ) 1 3 6 7 ( m i n ) 。2 1 5 3 ( m i n )
