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1、面向农业与环境的土壤科学当今土壤科学面临的挑战与 土壤化学基础研究侧重点和前沿李学垣( 农业部亚热带土壤资源与环境重点开放实验室，华中农业大学，武汉4 3 0 0 7 0 )土壤在人类生存和发展中的作用是别的自然体不能取代的。人类生活质量与环境质量的提高需要不同尺度的土壤科学研究。对土壤进行宏观调控要以土壤微观性质的认识为基础和前提。上世纪8 0 年代以来，用分子尺度微观光谱技术研究原位土壤化学作用后，土壤基础研究为提高农业生产和环境质量的贡献显著增强。但与微观生物学与分子生物学的发展速度相比，土壤学显得落后，需奋起直追。本文拟概述当今土壤科学面临的挑战与土壤化学基础研究的侧重点与前沿。l 土
2、壤科学面临的挑战随着人口增加、现代化、城镇化与交通的发展和人类对粮食、纤维、生活物质、居住条件与环境质量要求的提高，导致耕地面积减少、地表土壤封闭( s e a l i n 只o fs o i l ) 扩大，废弃物增加，土壤的环境负荷加重，人类对自然与生态系统的影响和自然界生态平衡的于扰加重，土壤退化和土壤污染加剧。当今土壤科学面临的挑战【lJ 主要有：1 1 科学技术方面的挑战( 1 ) 更好地认识时空中的土壤特性、与人类利用、改良、保护土壤的经验，增进国内国际间的相互交流以掌握当地、区域和全球土壤的地理分布、土壤系统分类的发展，并建立相应的土壤数据库。( 2 ) 近期从土壤的原位测定和微观
3、研究中认识到：土壤中的物理、化学、生物过程主要发生在土壤孔隙中的液体、气体、生物之间及其与孔隙壁的有机、无机成分间的各种反应；生物( 特别是微生物) 在这些过程与电子转移决定的能量过程中起很重要作用；进一步研究土壤特性与过程，需要土壤各方面研究的密切联系及与其相关基础学科研究工作的紧密结合。( 3 ) 面对新形势、新问题和新要求深化并提高对土壤利用管理的理解和认识，例如随着土壤、植物营养、生命科学的发展认识到：根际过程是了解土壤一植物营养之间关系，以促进植物生长、维护与增进土壤肥力的关键；农业生产中转基因植物的有些基因在土壤中迁移引发的问题应列入土壤研究议程；农药、废弃物散发在土壤内的激素(
4、如壬酚等) 能保存很久，并构成长期生态毒害的危险；土壤酸化和污染导致的铝与重金属在土壤中的迁移淋洗，危及到饮水资源，提醒我们要加强土壤酸性的治理与森林土壤的保护与管理；协调与处理好土地农业利用及其用水与地下水保护间的竞争；揭示土壤对有毒物质的结合固定机理，以服务于污染场地和污染土壤的修复；现有磷矿资源的数量与品8 】当今土壤科学面临的挑战与土壤化学基础研究侧重点和前沿质，不久会制约磷肥的生产供应，宜着手寻找其它农业磷源，提高磷的利用率。针对以上现实，土壤工作者应充分运用现代信息技术、生物技术与测试技术，深化并提高对土壤利用与管理的理解。1 2 文化、社会和经济方面的挑战随着社会和人类发展对土壤
5、干预的加强，土壤的文化、社会和经济特征对局部、区域和全球的影响都越来越重要。例如( 1 ) 土壤问题在国际公约中的作用日益提高，土壤在联合国气候变化公约( U N F C C C ，1 9 9 2 ) ，联合国生物多样性公约( U N C B D ，1 9 9 2 ) 等中都是一个重要部分；( 2 ) 土壤与粮食安全、特别是粮食的持续生产，仍是世界许多地区远未解决的问题；( 3 ) 土壤与人类健康和环境毒理之间有很多关系，这对人类社会生活非常重要，当今它在许多地区已像粮食生产一样重要。土壤科学面临的种种挑战，需要它引入或发展新观念、新观点，以促进土壤科学与环境保护、土地持续利用、农业生产等有关
6、学科( 特别是交叉学科) 的结合与综合研究，以加强和提高土壤的基础研究与微观研究。2 近期土壤化学研究的某些侧重点与前沿2 1 土壤化学研究的侧重点( 1 ) 随着土壤学为提高农业生产服务向提高生态环境质量的延伸，土壤化学需要研究与提高土壤生产力、土壤退化与污染物迁移和水污染有关的土壤化学( 尤其是土壤胶体化学) 问题；与污染物生物有效性和环境质量有关的环境土壤学问题。( 2 ) 世界上很大部分耕地是与恒电荷土壤不同的可变电荷土壤，该地区人口多、密度大，土地利用强度大，单位面积土壤投入的肥料与农药量大，产生的废弃物多。而可变电荷土壤中有关物质相互作用的研究很少，宜成为研究的重点土壤。( 3 )
7、 l 一1 0 0 r i m 的纳米相研究是当今地球科学研究的前沿之一【4 。用现代测定技术( 表1 ) 进行土壤微颗粒、微环境、界面反应和土壤固定、液体流的原位测定研究，对认识土壤中化学、物理、生物过程的相互作用，综合和研制相应的非均质体系的模型，评价地球变化对陆地生态系统的影响，预示和减缓土壤与水体系中放射性核素、农药、化肥、金属、工业化学品、污泥和废弃物等的影响都极为重要。( 4 ) 土壤矿物( 包括粘土矿物和粘粒氧化物) 结晶的成长和溶解反应、离子交换释放机 理中基本化学键机错精确量化研究；土壤有机质组分研究中，化学与胶体化学方法1 3 C N M R 、电子显微镜、x 射线、质谱等
8、方法的综合应用并与计算机化学模拟相结合；以促进土壤矿物学和土壤有机质化学理论和应用研究。( 5 ) 土壤溶液研究重点是探寻更精确测定土壤中离子活度的方法；在有土壤或其它固 体存在下土壤中物质溶解性关系与重要氧化还原反应的动力学研究；发展并改进离子的化学形态类型( C h e m i c a ls p e c i a t i o n ) 和吸附模型研究中所用平衡常数及吸附反应的数据库。2 2 土壤化学基础研究的前沿【1 6 】( 1 ) 吸附作用的产物与机理：非分子技术研究提出的吸附机理是推测的。用F T I R 、N M R 、X A S 等分子尺度原位测定技术研究，才明确报道了吸附作用的产物
9、与机理。例如8 2 面向农业与环境的土壤科学吸收、发射和弛豫光谱I R 和F T I R同步加速器) 【A S ( 蛾醛和E X A F S ) b )同步加速器微分析( X R F ，X A N E S )E E L S 或P E E L SX P S 和A u g e r 光谱共振光谱N M RE S R ( 或E P R )敬射和脱离 x 射线散射( 小角S A X A ：宽角触)S l M SL A I C P M S显微镜技术S T MA F MH R T E M 和S T E MS E M E M ( 有E D S 或W D S 化学分析的)红外辐射同步加速器X 射线同步加速器X
10、射线电子X 射线无线电波( + 磁场)微波( + 磁场)X 射线( 同步加速器或实验室)荷电离子柱激光隧道电子电子力电子电子发射红外辐射发射或荧光X 射线：电子流基荧光x 射线电子电子无线电波微波散射的x 射线原子量原子羹电予紊乱力紊乱散射或第二代电子第二代的，或逆散射的电子；荧 光x 射线a ) 引自O D a y 1 9 9 9 ( 1 0 】 b ) x A N E s 一近边结构x 一射线吸收，E X A F S 一细结构延伸的x 射线吸收。X R F X 射线荧光，E E L S 一电子能损耗光 谱，X P S X 射线光电子光谱，N M R 一核磁共振，E S R 一电子自旋共振，
11、S A X S 一小角x 射线散射，W A X A 一宽角X 射线散射，S I M S 一二级离子质谱，L A I C P M S 一激光切除感应的耦合等离子质谱，S T M 一扫描隧道显微镜，A F M 一原予力显微镜H R T E M 一高分辩率透射电子显徽镜，S T E M 一扫描透射电子显微镜，S E M 一扫描电子显微镜，E M 一电子显微镜，E D S 一能量分散光谱测定法，W D S 一波长分散光谱测定法。除碱金属、碱土金属的吸附主要产生外圈络合物外，大多数阳( 阴) 离子和含氧酸阴离子 ( 除s o 三一和某些情况下的s e o 三一) 的吸附形成内网络合物，近1 0 多年来有
12、关土壤( 或矿物) 与水的界面吸附金属或非金属的报道是用X A S 和其它原位光谱技术研究阐明的。金属氢氧化物沉淀的形成是土壤和水中金属络合物移动性和生物有效的重要机理之一，吸附密度低形成单核、单配位基和双配位基内圈络合物，吸附密度高能形成多核束和表面沉淀。近来有许多关于土壤或土壤组成成分吸附金属元素C o 、C r 、M n 、N i 、Z n 等形成氢氧化物沉淀的报道。含铝的土壤或矿物表面的沉淀物是金属铝的氢氧化物( 水化滑石类、层状双氢氧化物结构L D H ) ，不含铝的土壤或矿物表面的沉淀物是金属氢氧化物【l4 J 。表面金属氧化物沉淀的金属载荷远比理论上单覆盖层的低，形成时的D H
13、比热力学溶解度计算的低，时间尺度为1 5 分钟【1 3 J 。F o r d 等2 ) 用X A S 与扩散反射光谱( D R S ) 结合高分辩热重力分析( H R T G A ) ，发现混合N i A l 层状双氢氧化物沉淀转换为N i A l 层状硅酸盐相的时间延长，使金属的稳定性大大提高。S c h e c k e l 等( 2 0 0 0 ) 1 2 报道，几种层状硅酸盐矿物、三水铝石、非晶形硅、三水铝石与菲晶形硅混合物等吸附的N i ，居留时间为l 小时至2 年，使沉淀释放的N i 量从9 8 减少到趋近于0 ，表面沉淀物的稳定性随8 3当今土壤科学面临的挑战与土壤化学基础研究侧重
14、点和前沿老化时间的延长而提高。( 2 ) 土壤中金属形态的类型( S p e c i a t i o no fm e t a l si ns o i l ) ：土壤有活性点位颗粒的大小多为肚m ，金属的形态在几个到1 0 0 弘m 2 内可以不同，而标准X A S 技术的探测面积为几平 方m m ，能获得的结构信息只是几种污染物的平均值。第三代同步加速辐射器的空间分辩率 5 t t m 和灵敏度提高，可用在微尺度上研究土壤的金属形态。例如从污染底土的微 同步发射器x 射线荧光光谱( p s A R F ) 和微伸展X 射线吸收细结构光谱( p _ E x A F s ) 图 1 1 ( 图1
15、) 上可看出z n 在样品中心与M n 强烈结合，在样品的其它部位与F e 结合，在有些部分未与M n 或F e 结合。元素在这样微尺度非均质中的结合表明，z n 在小样品区的不同相中存在。整体x 射线吸收细结构( B u l kX A F S ) 分析表明，z n 以内圈络合物与A l 、F e 、M n 氧化物结合，z n 以八面体配位吸附于氧化铝相，以四面体配位吸附于铁或锰氧化物相。从这些结果可以判断出z n 2 + 可能是从Z n 污染土的含Z n 矿物相释放，迁移至底土，再部分的被底土吸附。图1以同步加速器为基础用( a - pS X R F ，b - 整体X A F S ，c -
16、p X A F S 技术)测出的冶炼污染的心层中z n 的形态( R o b e r t s ，2 0 0 1 )( 3 ) 土壤有机质的结构与化学( S t r u c t u r ea n dc h e m i s t r yo fs o l lo r g a n i cm a t t e r ) ：用热解场离子化质谱法( P v F I M S ) 研究土壤腐殖质，不需对其提取即可将其分离为胡敏酸、富里酸和胡敏，而直接从分子水平上测定其分子组成【l 纠。用粘滞度和蒸气压式渗透压测定法研究后认为，腐殖质在低p H 、高离子强度下呈圈状，在高p H 、低离子强度下呈强线串。近来用x 一射线显微镜研究土壤和河流冲积物腐殖物质，显示溶液p H 和离子强度确实改变着溶液中腐殖物质大分子结构的大小和形状( M y n e n i 等) 【9 J 。显著影响污染物的溶8 4 面向农业与环境的土壤科学解度、生物转化与土壤或沉积物的碳循环。图2 中 1 6 J ，C u 与C 的显著正
