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1、中国环境科学学会学术年会优秀论文集( 2 0 0 6 )含镍材料在烟气脱硫装置上的应用W H D P l a n t W L M a t h a y一、前言烟气脱硫( F G D ) 就是去除化石燃料燃烧过程中所产生气体产物中的硫氧化物。传统的燃烧技术使燃料中绝大部分硫被氧化并排放到烟气中，促使“酸雨”的形成。“酸雨”泛指大气中各种酸的沉降，它会对环境和人类的健康造成损害。酸雨已成为世界各国政府关注的一个重要问题。节能和用低硫燃料来替代高硫燃料在降低总体污染方面发挥了作用，但仍然有必要采用脱除硫氧化物的技术。目前主要采用碱性浆液如石灰石灰石浆进行湿法洗涤去除燃烧后的硫氧化物，产出的石膏有的回收
2、，有的不回收。 含镍材料在烟气脱硫装置中的性能表现颇具成本效益，关于这方面情况，镍发展协会( N i D l ) 具有丰富的经验。这些信息可供世界上烟气脱硫设备的制造厂家、用户、材料供应厂家以及提供工艺技术的厂家参考。二、排放标准2 0 世纪7 0 年代，最早在全国范围引入排放标准的是日本，之后是美国。8 0 年代，随着人们环保意识的增强，标准规范的应用范围不断扩大并日趋严格。这种趋势在9 0 年代一直在继续，因为人们越来越清楚地认识到大气污染的危害，而且对控制排放技术和经济方面的可行性有了更多的认识。这些标准一般适用于5 0 M W 以上的大型燃烧设备，包括大多数发电厂燃烧化石燃料的锅炉和其
3、它主要的工业污染源。有些国家如美国还对较小的工厂的排放进行控制，日益严格的法规证明是有效的。由于各国的当地条件和需要各异，各国法规规定的标准也不同。考虑到工厂规模、燃料的种类及达到现行排放标准的时间限制不同，也使法规有所不同。一般而言，要求所有新建设备符合最严格的排放标准。1 欧洲目前，在联合国欧洲经济委员会的支持下，正在为更严格的法规“控制长距离跨界空气污染公约”寻求国际社会的支持。欧共体所采取的重大措施是颁布实施了“大型燃烧设备法令( L C P D ) ”，该法令对5 0 M W 以上的设备的固体、液体和气体燃料的污染排放规定了限制指标。 2 北美1 9 9 0 年末，美国通过了“清洁空
4、气法案修正案( C A A A ) ”，要求在全国范围内降低S O ：和氮氧化物的排放，使之低于1 9 8 0 年的排放水平。该法案要求在2 0 0 0 年前分两个阶段把S O ：的排放 量降低1 0 0 0 万吨。此后，全国每年的s o ：排放不超过8 9 0 万吨。到1 9 9 5 年1 月1 日，S O ：排放量 已减少了一半( 第一阶段) 。到2 0 0 0 年的1 月1 日，所有的单机容量在2 5 M W 以上，燃烧化石燃料的设备都必须把排放水平限制在每1 0 0 万B T U 的热输入，S O ：排放量不超过1 2 磅( O 5 k g 1 0 9 J ) 的水平。并要求为它f i
5、 N 放的每吨S O ：留余量( 第二阶段) 。氮氧化物的减排原先为每年2 0 0 0 吨，但现在减排量正在重新商讨。预计在1 9 9 0 2 0 1 0 年间，美国的电厂每年要花费1 2 0 亿美元来达到每年减排1 0 0 0 万吨S O ：的目标。 3 日本由于日本国土狭小，人1 3 众多，所以日本是首批十分关注空气污染控制的国家。1 9 6 8 年，第五章环境污染防治技术研究与开发1 3 本政府制定了“空气污染防治法”。新的工艺技术不断被开发出来，有些技术已转让给北美和欧洲的公司。到八十年代中期，已有超过1 5 0 0 套的空气污染控制设施遍布在日本的各个工业。每个工厂都依据标准规定安装
6、排放设施，目前日本安装了烟气洗涤设备的机组容量已超过1 5 0 0 0 M W 。4 亚太地区目前，该地区的发展迅速，对电的需求日益增加。为了满足这些要求，要消耗大量的化石燃料。印度、中国( 包括台湾) 、印尼、泰国和韩国煤炭消耗量1 3 益增加。这些国家已经引入空气质量法规，预计排放标准和现行的国际水平差不多。三、湿法洗涤工艺尽管与其它化学过程相比，烟气脱硫是一种在相对温和的操作条件下的简单工艺，但一直存在许多材料问题。受早期美国和日本经验的影响，常常使用带塑料衬和橡胶衬的碳钢。这些内衬的失效会导致电厂停机( 例如，1 9 8 7 年1 月德国莱茵一威斯特法仑公司的努拉特电厂的烟气脱硫设备发
7、生火灾；1 9 9 0 年5 月1 3 本关西电力公司的K a i n a n 电厂失火；1 9 9 3 年8 月德国费巴公司的苏尔文电厂失火，1 9 9 4 年和北美T a m p a 电力公司b i gb e n d 电厂失火) 。在这方面，碳钢衬上1 6 m m 含镍材料( 包括不锈钢) 薄板的“贴壁纸”技术的开发值得注意。刚开始时，人们认为烟气脱硫装置采用碳钢施加非金属涂层最经济。但事实并非如此。因为涂层易受机械损伤，要求精确的应用条件，如果条件不满足，涂层就不牢。就寿命周期成本和收益损失而论，整体合金结构通常优于涂层钢系统。但金属系统也会由于合金选择不当，焊接和加工质量不佳，对其工作
8、条件了解不够或控制不好而发生损坏。现在，根据实际经验和广泛的现场及试验室腐蚀试验结果，可以满怀信心地选择合金。烟气脱硫洗涤塔内的酸性氯化物环境的腐蚀性很强。必须考虑存在氯化物和氟化物( 来自燃料和在洗涤介质中富集的) 时，在各种p H 值条件下硫酸的腐蚀作用。当存在污垢和残渣时，这种环境条件会导致缝隙腐蚀。各种烟气脱硫装置的开发和运行已取得相当大的进展。对工艺的化学过程、建造材料的使用限制和设备设计的进一步了解已经使设备使用性能得到改善。镍合金和不锈钢的正确选材和使用，的确能够为烟气脱硫设备运行过程中碰到的大多数材料问题提供具有成本效益的解决方案。这样，在常规电力生产实践所预定的设备使用寿命期
9、间，可确保低的维修成本和高的设备利用率。石灰一石灰石湿法烟气脱硫设备，利用含镍材料克服腐蚀问题已取得广泛的经验。在世界各地建造的湿法石灰石石膏吸收塔中，超过4 0 都采用了含镍合金。而且，预计到2 0 0 5 年，约有7 0 的吸收塔将使用不锈钢和镍合金。影响腐蚀的因素： ( 1 ) 硫含量燃煤所产生的硫氧化物与水反应形成腐蚀性酸。烟气脱硫系统理想的运行条件是煤中硫含量最高为4 ，至少9 5 硫氧化物被去除。( 2 ) 温度尽管烟气脱硫洗涤塔内的正常运行温度范围不高，但它对环境的腐蚀性具有明显的影响。进入的烟气温度通常为1 6 0 ，通过洗涤塔时烟气被冷却至5 0 - 6 5 。洗涤器的出口温
10、度非常接近硫酸或亚硫酸的凝结温度。出口烟道、挡板和烟囱处会产生酸的凝结，所以需使用耐酸材料。很中国环境科学学会学术年会优秀论文集( 2 0 0 6 )重要的是要知道当旁路全开时未经处理的烟气会通过，所以，必须要适应这一情况。( 3 ) p H 控制为使洗涤塔系统的结垢程度最低，要对工艺条件进行严密监测。将浆液的p H 值控制在适当范围，可控制亚硫酸钙的结晶过程。如果p H 值太低，洗涤塔效率就会降低。通常利用石灰石将洗涤稀浆保持在稍酸性的状态( p H 值为4 5 5 5 ) 。此外为了减少结垢，也越来越多地使用硫或硫代硫酸盐添加剂的方法。把烟气冷却到最佳反应温度，需用经中和剂处理的水以防止p
11、 H 值过低( 1 5 或1 5 以下) 。最佳温度因所用的燃料而定，例如，利用褐煤时温度较高。这是在选择材料时必须要考虑的运行条件制约因素。( 4 ) 氯化物含量影响洗涤设备内介质腐蚀性的另一个因素是氯化物，它来自洗涤塔的水，以及吸收了含氯化物的煤燃烧所产生的氯化氢。氯化物会由于水的蒸发和循环而浓缩，据报道，在单回路循环系统中，浓度可超过1 0 ( 0 9 ) 0 p p m 形成腐蚀性很强的酸性氯化物溶液。因此，严格控制废水中氯化物排放很重要。有必要采用多级闪蒸等方法去除烟气脱硫厂排出的工艺水中的氯化物。在双回路系统中，高氯化物的环境可能只限于洗涤塔的急冷区。洗涤塔其它地方的氯化物含量在几
12、千p p m 的范围内，介质腐蚀性较低，可能不需要使用耐腐蚀性最好的镍合金。( 5 ) 氟化物含量煤中的氟化物含量最高可达3 0 0 0 p p m 。氟化物容易在金属表面污垢沉积物的下面富集，加剧了不锈钢的酸性氯化物缝隙腐蚀。当氯化物和氟化物含量达1 0 0 0 0 0 p p m 或以上时，需要使用铬和钼含量较高的镍基合金来防止氯化物和氟化物的腐蚀。四、含镍材料的耐腐蚀性不锈钢和镍合金之所以具有耐腐蚀性，是因为在大气环境下，它们会自发形成一层薄薄的、富铬的表面氧化钝化膜。所有铬含量大于1 2 的合金，通常都具有这种形成氧化膜的能力。显然，氧化膜的成分随材料成分的不同而不同，但即使膜发生损坏
13、，它在许多介质环境下仍具耐腐蚀性。对几乎每一种用途来说，都会有一个钢种能提供令人满意的和具有成本效益的性能。五、烟气脱硫设备中的腐蚀1 应力腐蚀断裂在洗涤塔通常的运行温度范围5 0 6 5 内，不存在奥氏体不锈钢的应力腐蚀断裂问题，但是，当温度为1 5 0 1 7 5 。C 或更高时，应力腐蚀断裂就会成为问题。重要的是要认识到，即使整体溶液的p H 值和氯化物含量控制得好，也有可能出现氯化物在沉积物下或传热表面上浓缩的情况，这就形成了发生应力腐蚀断裂的条件。2 点蚀( 1 ) 氯化物浓缩和p H 值的影响关于氯离子浓度，p H 值和温度对加工工业用途和海水输送用含镍材料性能的影响，人们已经进行
14、了广泛的研究。大多与烟气脱硫设备中所处的条件有关。局部腐蚀和p H 值及氯化物含量有着明确的相关关系。因为氯化物浓缩和存在缺乏氧的缝隙，固体沉积物可能导致局部腐蚀。在选材时必须考虑到运行过程中出现这种沉积物的可能性。在可控条件下进行的试验可帮助确定各种镍合金材料的p I - L 氯化物含量极限值。可利用这个结果来说明什么条件下可使用不锈钢，什么条件下应使用耐腐蚀性更强的镍合金。用耐点蚀当量数( P R E N ) 对材料进行比较，便于选择适当的合金以满足烟气脱硫设备的运行条件。耐点蚀当量数可根据下列公式进行计算：第五章环境污染防治技术研究与开发P R E N = C r + 3 3 M o +
15、 1 6 N当存在钨元素时，采用以下的公式 P R E N = C r + 3 3 M o + 1 6 N + 1 6 5 WP R E N 值越高，合金耐点蚀性能越好。P R E N 值是点蚀指数( 成功地用于海水中的不锈钢)的扩展。( 2 ) 温度的影响一般来说，温度上升会增大腐蚀速率或增加合金发生腐蚀的敏感程度。为了适应烟气脱硫设备内较高的运行温度或考虑到使用过程中温度波动的可能性，有能耐受较苛刻条件的较高等级镍合金材料可供选择。 ( 3 ) 钼的影响大家知道，钼能提高奥氏体不锈钢和镍合金的耐全面腐蚀能力，特别是耐氯化物溶液和二氧化硫蒸汽点蚀的能力。例如，由于人们认识到增加钼含量的价值，
16、便开发了一种钼含量为4 O 一4 5 ，超过了3 1 7 不锈钢正常组分范围的3 1 7 L M 不锈钢，用于某些腐蚀性的应用环境。还开发出钼含量更高的6 钼超奥氏体不锈钢，耐酸性氯化物介质腐蚀的性能更佳。六、含镍材料在烟气脱硫设备中的应用由于对所遇到的运行条件缺乏了解，也由于缺乏关于不锈钢和镍合金性能的可靠数据，许多早期的烟气脱硫设备设计都采用带有非金属涂层和橡胶衬里的碳钢部件。尽管涂层技术有了很大发展，但问题仍存在，而通过选用适当的镍合金材料可以解决这些问题。增加铬、镍、钼和氮含量可提高耐腐蚀性能。铬形成保护性表面钝化膜，钼和氮改进耐点蚀和耐缝隙腐蚀的能力。镍有助于被损坏的保护膜的恢复，还可提高加工性能及焊接性能。设计人员所面临的问题是选定含有这些合金元素并进行了适当组合的材料，它能耐烟气脱硫洗涤塔环境的腐蚀，而且材料成本要最低。1 不锈钢的使用在能应用不锈钢的地方，可使用标准的不锈钢。但由于现在所遇到的环境腐蚀性较强，所以越来越多地选用钼、铬和镍含量更高不锈钢
