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1、-氯丙基三乙氧基硅烷生产技术综述王正 化学工程 S141（zyxw） 201472187摘要：-氯丙基三乙氧基硅烷是合成多种硅烷偶联剂、橡胶等的重要原料，属精细化工产品有广泛的用途。目前使用连续生产氯丙基三乙氧基硅烷的反应系统及其合成方法来生产 -氯丙基三乙氧基硅烷。它解决了目前氯丙基三乙氧基硅烷的合成反应周期长、能耗高、生产成本高、初产品中含有较多的氯化氢等问题。对有机硅改性材料的研究有较好的发展前景。关键词：-氯丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂；合成；改性材料1.1 用途-氯丙基三乙氧基硅烷是合成多种多种硅烷偶联剂的重要原料，属于精细化工产品，产品为有刺激性的无色或淡黄色液体，可溶于乙醇、丙酮
2、等有机溶剂中，遇水分解。分子量 212.0，分子式为 ClCH2CH2CH2SiCl3。目前国内外应用最广、用量最大的硅烷偶联剂是硅原子与有机官能团相隔三个亚甲基的 -官能团硅烷偶联剂。-氯丙基三乙氧基硅在工业上称为“2”。用 2与液氨在 100，6.2MPa 条件下反应可制的氨丙基三乙氧基硅烷，他是开发较早的一种硅烷偶联剂。与环氧氯丙烷在碱性条件下可制得环氧丙氧基三乙氧基硅烷，其偶联作用高于前者。与 -甲基丙烯酸缩合可制得 -甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷，此种偶联剂可用作玻璃纤维与基材树脂的亲和偶联剂1。在合成橡胶中的应用，2与含硫化合物在一定条件下可制得双-3-(三乙氧基)硅丙基四硫化合物，
3、其为新型橡胶助剂。氯丙基三乙氧基硅烷在使用白炭黑、陶补强填充的含氯橡胶中，可明显改善硫化胶性能 。氯丙基三乙氧基硅烷在胶料中的作用：分子结构中的乙氧基可与白炭黑或陶土表面所 含的-OH 基键合，有助于白炭黑，陶王在胶料中的浸润与分散；分子内所含的氯原子在胶料 硫化时，会与含氯橡胶中所含的氯原子在硫化剂作用下相互使用，使整少分子组直接联接在橡胶分子链匕。由于氯丙基三乙氧基硅烷与含氯橡胶及浅色补强材料的相互作用，因而对硫化胶性能产生明显的影响2。还有一些其他用途如：（1）制备 Si-69、KH-550 等多种硅烷偶联剂的主要原料。 （2）作为一种橡胶加工助剂，用来偶联各种卤代橡胶中的无机填料，如：
4、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯等卤代橡胶，以提高各种物理机械性能。 （3）合成含季铵盐阳离子的有机硅化合物，用作防霉菌、防臭整理剂，具有特殊的杀菌、防臭、抗静电及表面活性世界有机硅需求量 2000 年达 80 万吨。我国 60 年代开始生产，经过几个五年计划，已形成“单体集中生产、产品加工适当分散”的格局。在合成技术和产品开发方面有较大进展，我国已形成了科研、生、产应用体系，具有 5 万 ta。的单体生产能力，并广泛应用于国 民经济各个方面。我国有机硅将继续、快速、健康地发展，加大科研投入，强化工程化研究开发，科研成 果将加快转化生产力。有机氯硅烷单体生产能力将扩大，技术经济水平提高。有
5、机硅产品将 加快更新换代速度，按市场需求不断开发新产品。有机硅的主要用途有三点：合成有机硅单体、硅油、硅橡胶3。 1.2 -氯丙基三乙氧基硅烷合成1.传统方法（1）原理目前的新合成方法是用三氯氢硅和氯丙烯在铂化物 Pt( PPh3) 2VSi(OEt)3的催化下，生成 -氯丙基三氯硅烷,收率可达 86% 反应式如下：HSiCl3+CH2=CH-CH2ClClCH2CH2CH2SiCl3ClCH2CH2CH2SiCl3+CH3CH2OHClCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3+HCl（2）合成将已提纯的一定量的三氯氢硅(98%)和氯丙烯(99 %)先打入混合釜内充分混，N2保护，再与批量的
6、铂化物的异丙醇溶液一起打入真空度为 0.030.04MPa 并充 N2的加成釜内, 油浴加热，控制温度在 5060，充分反应 56h ；在反应的过程中催化剂分批量加入，加完后，使反应液逐渐升温至 80，回流，当回流液渐渐减少，直至看不到回流液时，终止反应。把反应液打入分馏釜内 进行分馏，釜内压力 0.04MPa, 温度控制在 160，分去低沸物，粗产品再进一步精馏，即得 -氯丙基三氯硅烷产品4。(3) 工艺特点改用新型的 Pt( PPh3)2 VSi(OEt)3催化剂代替通常的 H2PtCl3催化剂，提高产品的收率。 用不同的催化剂产品改一次分馏为多次分馏，可提高一级产品的产量附设精馏塔，使产
7、品分馏(4) 缺点在恒温、恒定压力的工艺条件下进行的酯化反应，这样势必造成反应周期长、能耗高、初产品中含有较多的氯化氢等问题，同时由于乙醇钠的价格比较贵，使得生产成本加大。此外，中和后的初产品还要经过精馏操作，加大了人力物力的成本投入。2.新的合成工艺连续生产氯丙基三乙氧基硅烷的反应系统及其合成方法，涉及一种合成氯丙基三乙氧基硅烷的反应装置及合成方法，它解决了目前氯丙基三乙氧基硅烷的合成反应周期长、能耗高、生产成本高、初产品中含有较多的氯化氢等问题。它的乙醇储罐底部的出液口与第二热交换器的进液口连通，第二热交换器的出气口与气提塔下部的进气口连通，气提塔顶部的出气口与第三热交换器的进气口连通，第
8、三热交换器的出气口与第一抽气陶瓷泵的进气口连通，第三热交换器的出液口与酯化反应器的进液口连通。(1) 设备一种连续生产氯丙基三乙氧基硅烷的反应系统，它由氯丙基三氯硅烷储罐，乙醇储罐，酯化反应器、安全阀、压力表、搅拌器、第一热交换器、热电偶、加热器及温度控制器、控温电阻丝、初产品储罐、第二热交换器、汽提塔、第三热交换器等。反应系统的特征填料为陶瓷鲍尔环、拉西环、陶瓷矩鞍环填料或鞍形填料。(2) 合成将纯度为 99%氯丙基三氯给完与水乙醇按 1:3.15-3.3 的摩尔比进行加料，反应压力维持在-0.03 与-0.09MPa 之间，反应周期为 3-3.5h，在反应周期内连续加入无水乙醇随无水乙醇的
9、加入反应温度从 25升温至 50；在反应过程中氯丙基三氯硅烷直接加入酯化反应器，无水乙醇先升温至 90-115汽化，从汽提塔底部进入汽提塔，在塔内与溶有大量的氯化氢产品脱离，从而得到纯度较高的氯丙基三乙氧基硅烷，然后气态的乙醇、未反应的氯丙基三氯硅烷通过热交换器液化成为液体，在进入酯化反应器中与氯丙基三氯硅烷发生酯化反应；反应生成的初产品再在真空度为-0.096Mpa、温度在 110-120条件下，与高温的无水乙醇在汽提塔中逆流接触进行传质和传热，将产品氯丙基三乙氧基硅烷中溶解的氯化氢分离出去，同时未反应的氯丙基三氯硅烷和乙醇汽化与产品分离，再经液化进入酯化反应器重新参与反应，同时酯化反应器中
10、反应生成氯化氢和经乙醇解吸的氯化氢经过热交换器，由抽气陶瓷本抽离，再通过氯化氢处理设备处理5。(3) 优点本发明利用酯化反应生产氯丙基三乙氧基硅烷。本发明方法具有耗能低、产品纯度高、反应周期短、生产成本低的优点。本发明设备结构简单，便于操作，节省占地空间。 1.3 发展方向(1)改性有机硅材料的研究历来都很活跃，丙烯酸改性有机硅材料更是近年来的研究热点三元乙丙橡胶改性材料的研究有，赵祺等用乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶(EPDM)制成了泡沫合金， 并发现二者的相容性较好。还发现，采用硅烷偶联剂后，MVQ/EPDM 共混物的分散均匀性较好。且泡沫合金的拉伸强度、压缩性能和阻尼减震性能优于硅橡胶泡沫。
11、(2)聚氨酯改性材料的研究：廖宏等用钛酸酯和 KH -550 合成了 TH 偶联剂；用端羟基聚氨酯预聚物 106 硅橡胶和 TH 偶联剂共同对 107 硅橡胶进行改性，可明显提高其粘接强度。沈一丁等以聚醚 2,4-甲苯二异氰酸酯、羟基硅油、亲水性扩链剂等为原料，制成自乳化阳离子型有机硅聚氨酯乳液6。(3)环氧树脂改性材料的研究：孟季茹等以环氧树脂改性有机硅树脂，以提高其力学性能及粘接力、耐水性。王宏刚等通过共混改性制得环氧改性有机硅树脂，并制成了耐高温润滑涂料。(4)硅丙涂料的研究有：通过水解抑制的后交联控制技术，制成有机硅单元质量分数大于 20%的丙烯酸酯有机共聚物乳液，并配成硅丙乳胶涂料。 参考文献1 田瑞亭.-氯丙基三乙氧基硅烷的合成研制J.山东化工，2001，4（30）：3-82 郭文.氯丙基三乙氧基硅烷在含氯橡胶浅色制品中的应用J.原材料，1995,12（40）：12-133 尚颖.有机硅及其应用J.有机硅氟资讯，2003，4（3）：23-294 许和允，田瑞亭. -氯丙基三氯硅烷的合成J.山东教育学院学报，2004，103（3）：102-1035 哈尔滨工业大学. 连续生产氯丙基三乙氧基硅烷的反应系统及其合成方法P.CN：101092426A，2007-12-166 周勤.有机硅进展J.有机硅材料，2004,15（5）：24-26
