高透明聚丙烯的开发与应用

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1、高透明聚丙烯的开发与应用聚丙烯（PP）具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成 型等优良特性，且性能价格比高，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最 为活跃的品种。但 PP 的结晶性使其制品的光泽和透明性差，外观缺少美感，使其在透明 包装、日用品等应用领域的发展受到制约。而 PP 经过透明改性后，不仅可承袭其质轻、 价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点，且透明性和表面光泽度可与其他一些透明树脂 (聚碳酸酯 PC、聚苯乙烯 PS 等)相媲美，性能价格比也优于 PC、PS、PET 等，故可广泛应 用于透明包装、医疗器械、家庭用品、一般工业等领域。 1.高透明 PP

2、的性能1.1 透明 PP 与其他透明材料的性能对比透明 PP 与其他一些透明材料相比,质轻价廉,刚性及强度综合性能好,阻湿,可回收。随 着透明 PP 的推出,突破了 PP 制品透明性不佳的瓶颈,成为透明材料的强有力竞争者。透明 PP 与其它材料的性能对比见表 1。1.2 透明 PP 与普通 PP 的性能对比PP 进行透明改性后,球晶结构极度均一细化,透明性和光泽度显著提高,而且结晶温度、 维卡软化点、刚性和其它力学性能都得到改善,透明 PP 与普通 PP 相比，综合性能得到改善， 其性能对比见表 2。从表 2 可以看出，透明 PP 中由于透明剂的加入，有效地提高了成核密度，结晶温度、 维卡软化

3、点和硬度也有所提高；大量晶核导致结晶结构极度均一化，从而使透明性和表面 光泽明显改善。这些综合性能的提高，增强了透明 PP 制品的环境适应性，并扩大了使用 范围。2.高透明 PP 的生产技术目前获得高透明 PP 主要通过以下 3 个途径：1、在 PP 树脂中加入透明剂；2、利用 Z-N 催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚 PP 产品；3、采用茂金属催化剂生产高透明 PP。2.1 生产高透明 PP 所采用催化剂体系及其生产工艺2.1.1 Z-N 催化剂体系及生产透明无规共聚 PP 的生产工艺当前世界上 60%以上的透明 PP 生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂,典 型代表有三井油化

4、公司的 TK-催化剂、Himont 公司的 GF-2A、FT-4S、UDC-104 催化剂， Shell 公司的 SHAC 催化剂，Amoco 公司的 CD 催化剂。这些催化剂的特点是不仅具有高 活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产透明 度较高的无规共聚 PP。在 PP 生产过程中不需添加 PP 透明剂，利用高效 Z-N 催化剂直接 制备透明 PP 产品，是一种较为理想的方法。目前大部分聚合工艺都可以采用高效 Z-N 催 化剂直接生产透明无规共聚 PP，如 Spherpol 本体工艺、Hypol 本体工艺、Unipol 气相工艺、 Novenlen 气相工

5、艺、BP-Amoco 气相工艺等。2.1.2 茂金属催化剂体系及生产高透明 mPP 的生产工艺目前采用茂金属催化剂生产高透明 PP 树脂已经获得了工业化。由于茂金属催化剂具 有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在 聚合物分子链上的加入方式，从而可生产高强度高透明 PP。ExxonMobil 公司的 Univation(ExxpolUnipol)技术、Basell 公司的 Metocene 和 Spheripol 技术、Dow/UCC 的 Unipol 工艺、Borealis 公司的 Borecene 技术、BP 公司的 Innovene 气相法工艺等均可

6、采用 茂金属单活性中心催化剂技术生产高透明等规 PP、无规 PP、间规 PP 或弹性均聚 PP。2.2 在 PP 树脂中加入透明剂生产透明 PP2.2.1 添加透明剂改性方法添加透明剂的方法是目前最活跃、最常用的使 PP 高性能化、高透明化的有效方法,在 PP 中加入 0.1-0.4的透明剂，既能使其透明性提高，又可以使刚性提高，且 MI 范围变 宽。同时透明 PP 树脂的热变形温度可达 110，比目前大量使用的透明塑料如 PS、PVC、PET 树脂的热变形温度高。 生产透明 PP 时成核剂有两种添加方法，即釜内添加法和釜外添加法。釜内添加成核剂法 可使成核剂充分分散并与 PP 混合均匀，但釜

7、内添加成核剂的添加难度大并对聚合活性可 能有干扰，国外目前仍停留在浆液法工艺水平，尚处在发展阶段。釜外添加成核剂（造粒过程中加入）目前在全世界广为采用，现在市场上高光泽及刚 性、韧性优良的高透明 PP 大多数是采用山梨糖醇类成核剂，用釜外添加成核剂方法来生 产。采用在 PP 造粒装置上添加透明剂方法生产透明 PP 树脂，开发周期短，产品性能好， 生产稳定，是目前透明 PP 的主要生产方法。该技术的关键是透明剂的性能，透明剂可赋 予原本不透明的 PP 以良好的透明度，而且可改进 PP 的刚性、冲击强度、热变形温度等性 能，因此透明剂已成为广受关注的一种新型塑料助剂。下面对国内外成核透明剂的发展作

8、一介绍。2.2.2 国内外透明改性剂的进展2.2.2.1 国外透明改性剂的进展透明剂的研究开发近年来一直比较活跃,美国、日本、欧洲等发达国家在透明剂的开发 与应用技术方面较为成熟。美国透明剂的产量以每年 8%的速度增长,远高于一般塑料添加 剂 5%的年增长率,现已成为新兴的塑料助剂产业,其透明剂的生产和消耗量均为世界第一。 日本透明剂的消耗量也在 1000 吨/年以上，且日本高透明 PP 已进入工业容器和医用注射器 市场，并正进入录像和软盘的 PS 市场。世界范围内较大的透明剂生产商及其产品见表 3。2.2.2.2 国内 PP 透明成核剂的进展我国对透明剂的开发与应用起步较晚,在工艺的研究和应

9、用开发方面均与国外存在较大 的差距,但近几年我国许多单位对透明改性剂进行了大量卓有成效的研究,有的已形成生产规 模,目前主要生产厂家及其产品见表 4。这些产品的价格远低于国外,同时在品种及质量稳定 性方面有待提高和完善。在国内市场上，国外同类产品的占有率正在下降，国内产品市场份额不断扩大，部分 产品已打入国际市场。当前，我国正在进一步提高 PP 透明剂研发水平，相信随着高质量 国 产 PP 成核透明剂的大量投入使用，我国高透明 PP 树脂的产品市场竞争力也将得到迅速提 高。3.国内外透明 PP 的开发现状3.1 国外透明 PP 的开发现状各类透明 PP 牌号是近期世界 PP 新产品开发的一个亮

10、点，这类透明 PP 牌号将促进 PP 树脂在透明包装市场替代其它相竞争的材料，如 PS、PVC 和 PET。目前新的高透明 PP 树 脂主要分为以下三种产品：透明剂改性 PP 产品；生产本身具有透明性的无规共聚 PP 产品；茂金属 PP 产品。现在市场上透明和光泽的 PP 产品大部分是用改性剂生产的，BP 公司在这类透明 PP 产品开发方面处于领先地位，其开发的 Acclear 透明 PP 产品系列，就是采用 Milliken 公司 的透明剂釜外添加法生产的，通常还同时添加无规共聚物提高透明性，具有代表性的牌号 是：注拉吹成型牌号 Acclear8649X；挤吹成型牌号 Acclear 249

11、。而茂金属 PP 是目前得到的透明性最好的产品，如果把 PET 透明度定为 100，那么 高结晶 PP 为 47，用成核剂生产的透明 PP 为 89，茂金属 PP 均聚物的透明度为 93，mPP 无规共聚物的透明度可达 96。目前国外的一些公司均在努力开发高透明性的 mPP 产品。Basell 公司在这方面具有领先地位，该公司的透明 PP Metocene 系列产品就是 在单反应器或多反应器体系中采用单活性中心的茂金属催化剂生产，产品具有相当窄的分 子量分布、高刚性、高光泽、优异的透明性、高流动性易加工及其它性能（低密、好的耐 环境应力开裂性、耐化学腐蚀） ，该产品系列在注塑及纤维领域具有很大

12、的发展潜力。国外 高透明 PP 的的主要生产厂家及产品牌号见表 5。3.2 国内高透明 PP 的开发现状我国对透明 PP 的研发起步较晚，生产方法主要是在 PP 中添加透明改性剂，在透明剂 工艺研究和应用开发以及高透明 PP 产品种类和市场消费方面与国外尚存在较大的差距， 市场应用也仅限于薄膜、片材、透明水杯、微波炉炊具及一次性餐具等低附加值的塑料制 品领域。但近两年的发展迹象说明，我国透明 PP 树脂的需求量正悄然增长，已成为国内 PP 树脂市场的新买点。2002 年我国透明 PP 的需求量在 12 万吨左右，到今年年预计可达 2030 万吨。透明 PP 需求量的不断扩大刺激了国内 PP 生

13、产厂家的开发研究。燕山石化公司于 1993 年开始研制开发高透明 PP 技术及其制品，其后在其 PP 装置上 进行工业化生产。燕化树脂应用研究所采用添加成核剂方法，目前已开发出高透明 PP 产 品牌号 K4818、K4808、K4902 等牌号，可应用于制作挤出片材、热成型、吹塑、注塑等 制品。其中两种 PP 输液瓶专用料 B4902、B4808，具有优良的综合性能，适于注拉吹成型， 可广泛用于医用大输液包装、热灌装饮料包装及奶制品包装等。经用户使用，证实其加工 性能优良，成瓶率高，目前该产品性能与应用情况在国内注拉吹领域具领先地位。上海石化股份有限公司于 1997 年成功开发透明 PP，目前

14、该公司的均聚透明 PP、无规 共聚透明 PP 主要牌号有：M250E、M450E、M800E、M1200E、 M3000E、M250T 等。扬子石化公司于 2000 年 8 月在其 16 万吨/年 PP 生产装置上用 N 催化剂生产的 PPF401 粉料为基础，添加复合的透明助剂，生产出高透明度的 PP 牌号 J301G。目前，扬子石化公 司把开发普通级无规共聚 PP 透明产品的系列牌号定为其目前研究开发的重点，其开发的 两个新牌号暂定为 PPT800 和 PPT2000。天津石化乙烯厂自主开发的透明 PP 专用料 TJTM8020 于 2003 年 3 月投入工业化生 产。此外广州石化总厂、

15、宁波华盛公司、上海淘浦斯公司等也都在开发透明 PP。4.高透明 PP 的应用PP 树脂可通过注射、吹塑等成型工艺生产出各种用途的透明度相当优越的产品。表 6 是生产透明 PP 的各种加工工艺和产品应用。目前，高透明性 PP 产品已经在食品、化妆品和药品用的吹塑瓶领域，小型器具部件 和家用器皿领域，食品容器等注塑成型领域以及热成型领域取得了一些市场。据有关资料 统计，2002 年增透 PP 制品生产的增长速度高出常规 PP 制品 12。首先，在透明包装市场，高透明 PP 牌号将促进 PP 树脂在此领域替代其他相竞争的材 料。如透明 PP 在进一步改进阻隔性之后有潜力进入现在主要采用 PET 树脂

16、的注拉吹瓶市 场，如软饮料瓶、啤酒瓶等。现在市场上的 BOPP 瓶，就是透明 PP 容器的一种。如 Amoco 公司用透明改性剂生产的 PP 树脂经注拉吹工艺加工而成的水瓶（如软饮料瓶、啤 酒瓶等）可替代 PET 水瓶。在热成型制品市场，新开发的高透明 PP 均聚物具有更高的抗冲击性和更好的尺寸精 确性，并且可以用现有的热成型设备加工，有潜力向一次性包装市场渗透，这一市场目前 主要使用 PS/HIPS 共混物。透明 PP 生产的透明热成型包装，具有较低的成本，并可用于 很大的温度范围，最终用户不需要担心微波炉的高温会损坏食品包装、污染食物。此外，与其他常用的热成型材料相比，透明 PP 的柔性更好，热成型的浅盘不会破裂，有极好的 密封性。并且未来的热成型食品包装市场会越来越多地集中在透明 PP 上，这要归功于新 透明剂的卓越性能。5.国内透明 PP 市场前景展望从国外市场看，国外透明 PP 市场需求总计达 150 万160 万吨年，且仍以较快速度 增长，预计今年市场总需求约为 200 万300 万吨。并且高透明 PP 将在一些新兴应用领域 前景广泛