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1、抗菌处理含铜铁素体不锈钢耐微生物腐蚀性能的研究秦丽雁1 4李亚红2武杰2宋诗哲“”( 1 天津大学材料科学T 程学院，天津3 0 0 0 7 2 ；2 国家海洋局灭津海水淡化研究所3 0 0 1 9 2 ：3 金属腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁沈阳1 1 0 0 1 6 ；4 太腺钢铁集团有限公日技术中心，山西太原0 3 0 0 0 1 ) 膏耍：采用稳态阳极极化曲线、恒电位开路衰减响麻等多种电化学测试技术以及微生物学方法研究了抗菌处理合铜铁素体小锈钢在含有培养基的嗜氧菌溶液中耐蚀性能。研究结果表删，不锈钢的腐蚀电位E c o r r 随嗜氧菌新陈代谢呈现规律性地变化，随时间的增加而负移。在菌
2、波中抗菌不锈钢的点蚀击穿电位E 比普通不锈钢i T 1 7 0m V 。不锈钢恒电位开路衰减的测量结果也表明，抗菌处理使小锈制在菌液中钝化膜的稳定性得到改善，抗菌不锈钢比普通不锈铜耐蚀。关键词：微生物腐蚀；嗜氧菌；不锈钢1 前言随着人们健康及环保意识的提高，含铜抗菌不锈钢作为一种新型的绿色环保材料已引起了人们愈来愈多的关注。文献【1 1 对抗菌处理的不锈钢抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白念珠茵及枯黑菌的抗菌性及抗菌机理研究较多，但对抗菌处理不锈钢耐微生物腐蚀性能的研究鲜有报道。众所周知，细菌是导致微生物腐蚀的熏要类群“。，微生物腐蚀广泛存在于化工，。的冷却水系统和热交换系统，石油开采、储存和运输
3、系统，其危害性已越来越受到人们的重视。由于抗菌处理小锈钢兼具结构材料和抗菌功能材料的双重特点，因而研究抗菌处理含铜不锈钢耐微生物腐蚀性能具有重要的社会意义及经济价值。通常根据细菌在生命活动中对游离氧的依赖程度不同可将其分为嗜氧菌和厌氧菌两种类型，是导致金属材料微生物腐蚀的主要原因p 一，本文采用稳态阳极极化曲线、恒电位开路衰减等电化学方法研究了嗜氧菌对抗菌处理不锈钢耐蚀性的影响。2 实验实验用材料由太原钢铁公司提供。铁素体型抗蘸不锈钢的设计成分和用于作为对比的普通不锈钢成分见表1 。试样用线切割制成1 0 1 0 l m m l a 式片，非T 作面用环氧树脂涂封，电极表面用水砂纸依次抛光到1
4、 0 0 0 。，冲洗、脱脂后在紫外消毒柜中紫外线照射3 0 r a i n 灭菌。T a b l e l C l m a i c , a lc o m p o s i t i o no f f m t i t es C a i n l e s t e e l s ( w t )实验用嗜氧菌是通过富集培养的方式从某淡水冷却水系统中分离提纯置于冰箱，作为茵源备用。液体培养基为：牛肉膏3 o g ，蛋白胨1 0 0 9 ，N a C I5 0 9 ，水1 0 0 0 r a l ，p H 值为7 4 7 6 。采用稀释涂布平板法分别测定嗜氧菌原始菌量以及接种后连续培养1 2 d 的菌量。绘制嗜氧菌
5、的生长曲线。动电位扫描法进行稳态阳极极化曲线测试，扫描速度为l m V s 。恒电位开路衰减测试钝化膜的稳定性，将研究电极恒定在电位E p 下，极化2 0 r a i n ，瞬问切换为开路状念记录E t ，依次增加阳极极化电位5 0 2 0 0 m V ，重复测试。电化学测试采用经典三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极( S C E ) 。测试由P A R S T A l 2 2 7 3 电化学测试系统完成。采用L E 0 4 3 8 V P 电了背散射探测器观察金相组织。3 结果与讨论3 1 鹰氯一对不锈钢腐蚀电位的影响规律嗜氧菌接种入无菌的培养基中，随着培养时问的推移其数量会
6、发生相应变化。图l 为测得的嗜氧菌的生长曲线。图1 表明，在培养基中培养的嗜氧菌经过T O I 化适应、快速生长、稳定生长和衰亡过程。F i g 1T h eg r o w t ha wo fa e r o b i cb a c t e r i F i g 2T h ec o n m i o np o t e 叫i a lo ft W Os t a i n l e s ss t e e l sa t d i f f e 呦t c u l t u r e d 嘲o f a e r o b i cb a c t e r i a( 1 ) M m l m 时砒；0 日C o n v e n f i
7、o u l普通及抗菌不锈钢在不同培养时间的菌液中腐蚀电位变化如图2 所示，从图中可以看出，两种不锈钢随培养时间的推移。腐蚀电位的变化规律相同。在浸泡初期，两种不锈钢的F C , 0 1 T 基本在一1 8 9 - - 2 2 0 m V 。随时间有所正移，第2 天后迅速下降到- - 5 8 0 m V - - 6 1 0 m Y ，随后几天出现小范围波动；第9 天开始腐蚀电位略有正移，正移幅度为3 0 5 0 m V 。这表明：漫泡初期细菌处于驯化适应期溶液中细菌的数量很少，溶液腐蚀性与在培养基中没有细菌活性作用下的等同，腐蚀电位与 在培养基中几乎相同( 培养基中抗菌不锈钢E 玎= 一1 7
8、5 m V 、普通不锈钢蜘- - 2 1 0 m V ) ：在l 2 天，接种后的嗜氧菌由驯化适应期进入到快速生长期，嗜氧菌快速繁殖致使菌液浓度增加，溶液腐蚀性增强，腐蚀电位在此期间迅速负移：在2 8 天嗜氧菌生长处于稳定生长期，细菌及其代谢产物吸附到电极表面上形成微生物膜，含蒴溶液的腐蚀性与微生物膜机械阻隔作用达到某种相对平m。slm1震墨；骨埠量孳_墨叠P盂衡使得腐蚀电位变化幅度小大，基本保持相对稳定：第8 天后，嗜氧菌生长进入衰减期，细菌的数量和活性下降，对电极的腐蚀作用减弱，所以这一阶段腐蚀电位略有正移。由上述分析可知，两种小锈钢在菌液中的E 比无菌液中的大约负4 0 0 I n v
9、，表明嗜氧菌影响了不锈钢的电化学腐蚀行为。3 2 抗菌处理对不锈钢耐微生物腐蚀性能的影响图3 分别是普通型铁素体不锈钢在无菌的培养基中及抗菌型、普通型不锈钢在培养到第3 灭的有菌介质中浸泡了8 小时的阳极极化曲线。由图3 可以看到，普通小锈钢在菌液中钝态电流峥明显比在无菌培养基溶液中大，当电位扫描到一O 0 1 5 V 时，电流密度急剧增大，点蚀过程发生；而在无菌培养基溶液中普通不锈钢的点蚀电位为o 2 2 V ，说明细菌的存在促进了不锈钢腐蚀，不锈钢在菌液中耐蚀性降低。图3 也表明抗菌1 i 锈钢在菌液中的点蚀电位比普通不锈钢正0 1 7 0 V ，说明抗菌不锈钢耐微生物腐蚀性能优于普通不锈
10、钢。材v EF i g 3A n o d i cp o l 矗r i 枷衄c u r v 部o f t w os t a i n l 髓ss t e e l o 洫凼f f e ：e n ts o l u f i 州Ic 叫v c 曲佣m5 妇I 髑n l j n a I l 呲m e d i u m m t h o u t b c t 盯i 2c o n v 蛐d o n n s t a i a J e u $ k d i n d t a r e 肼d i 啪w i I h b 如枷B3 加m M 珊砸d s t a i n l 嘲蝣l i n 饿d 缸墙c d i 眦w i 也h 吲3 3
11、 抗蕾处理对不锈钢钝化膜稳定性的影响小锈钢表面钝化膜对其耐腐蚀性能具有重要作用。王庆飞嘲等用模拟生物膜方法研究了钢在海水中的腐蚀行为，认为生物膜通过影响钝化膜的稳定性而增加了不锈钢点蚀的敏感性。恒电位开路衰减响应技术研究钝化膜的稳定性原理见文献嘲，图5 ( 丑) 、( b ) 分别为抗菌型与普通型不锈钢在含有培养基的菌液中，与菌液一起连续培养到第三天，不同电位下典型的恒电位开路衰减响应曲线。研究表明嘲，E t 曲线在电位下降后趋于稳定，出现平台，意味着金属表面仍处于钝化状态，E t 曲线电位下降出现起伏后不再下降，为出现点蚀特征。图5 表明，在极化电位O 1 0 V 时抗菌型不锈钢表现为钝化特
12、征，在极化电位为0 1 5 V 时表现为点蚀特征：而普通不锈钢在0 O V 时已出现明显的点蚀特征。说明抗菌处理的不锈钢在菌液中耐点蚀性能优于普通不锈钢。2 6 8U 媲 鲁F i g 4P - l = Oi c s p o n s ec u t - c o Bo f t w os t a i n l e s ss t e e l si na e r o b i cb a c t e r i am e o i u m ( a ) ) A n t i b a c t e f i a l ；( b ) C o n v e n t i o n a l由E t 瞬态响应曲线计算得到的钝化膜等效电阻R
13、p 及界面电容C d q 果示于图5 。R p 、C d 反映了钝化膜的厚度、致密程度及介电性质洱，特别是c d 值的大小与钝化膜的致密度有关，C d 越b ，钝化膜越致密。由图5 可以看出，当E p 0 O V 时，普通不锈钢的R p 值比抗菌型不锈钢小，而C d 值比抗菌 型不锈钢大。随着E p 增加，普通不锈钢的R p 、C d 值在0 0 V 愀突变，而抗菌不锈钢直到0 1 5 V 才发生突变。图5 结果表明，在菌液中抗菌型不锈钢表面的钝化膜比普通型不锈钢稳定。e _ ，v T S C EF i g , 5F j t 垃n g 船s t d 扭o f P - - - - 0 槽叩咖e
14、c f o r s t a n 】e 曩s s t e o l s ( 1 ) A n t i b a c t c d a l ；秭C o n v e n f i v a s l3 4 抗蕾处理提高不锈钢耐微生物腐蚀性的原因浅析图6 是含铜铁素体不锈钢经抗菌处理后由扫描电镜的电子背散射探测器观察得到组织照片。F i g 6M e t a l l o g r a p h i cs t r u c t M r oo f a n t i b a c t e r i a ls t a i n l c l ss t e e l瑚。羞已从图中可以看出，不锈钢基体中均匀弥散分布着- C u 析出相【l 】，
15、析出相基本呈条状，除了分布在晶体内部，在晶界上亦分布着大量析出相。以e - C u 形式存在的铜聚集区，山于与基体的电位不同而形成了微小的电池结构，e - C u 作为阴极性的合金元素降低了阴极反应的过电位，促进4 i 锈钢从活化向钝化的转变；在菌液中，试样表面会形成生物膜( 膜内包括有机物质，细菌及其代谢产物等物质) ，细菌通过和抗菌处理的不锈钢表面的析出相e c u 直接接触而被杀死，改变了生物膜下不锈钢表面的微环境，降低了生物膜下细菌的活性及新陈代谢活动，从而提高了不锈钢耐微生物腐蚀的性能。4 结论1 无菌及有菌培养基溶液中极化曲线的测试结果表明，嗜氧菌具有加速了不锈钢电化学腐蚀作用，两
16、种不锈钢在嗜氧菌作用下腐蚀的特征为点蚀。普通不锈钢在含有嗜氧菌的菌液腐蚀速率大于其在无菌溶液中。2 有菌培养基介质中恒电位开路衰减测试表明，抗菌型不锈钢发生点蚀的电位比普通小锈钢正，由恒电位丌路衰减响应曲线拟和得到的钝化膜等效电阻R 口和界面电容c d ，表明抗菌处理的小锈钢钝化膜稳定性优于普通不锈钢。参考文献1 陈四红。吕曼祺，张敬党等含c u 抗菌不锈钢的微观组织及e 抗菌性能 J 金属学报，2 0 0 4 ，4 0 ( 3 ) ：3 1 4 - 3 1 82 ，B m 血L i t t l e ，P a i r l c i aW a g n e r M y t h sr e l a t e dt om i c r o b i o l o g i c a l l yi n f l u e n c e dc o r r o s i o n 田M a t e l -P e r f o r
