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1、密度泛函理论的人生密度泛函理论的人生1927-1993 密度泛函理论她更加被人熟知的一个名字是 DFT生于 1927 年，恰逢第二次量子革命之后的余波。在她 67 年的生命里，她引领了属于她的 另外一场革命，并且激励了整整一代学者，为他们的职业生涯和学术声誉铺平 了道路。尽管她出自盎格鲁意大利名门，但是终她一生，她的合法性一直备 受质疑，甚至直至今日，在大学校园的咖啡馆里，这个问题仍然让人们津津乐 道。她降生在一个充满不确定性的世界，波恩和玻尔的发现从根本上动摇了确 定性的根基，更令人恐慌的是另外一幅图象：一只永远不死不活的猫。一手炮 制了这只猫的不是别人，正是她的兄长，波函数理论。波函数理论
2、似乎能够解 释一切问题：从最早的折磨了几代人的双缝实验，到分子结构的每一个细节， 只是他的智慧始终带着神秘主义的印记。他最喜爱的事情是不停的耍弄完全相 同的粒子（这是他从他的叔叔泡利那里沿袭下来的恶习），得出一些完全有悖 于经典物理学的结论。他把自己的这套把戏称作“交换”，一个简单的名称却 代表了一个深奥而复杂的现象。尽管他被普遍看作一个顽童，但是从在襁褓中 开始，他的天才就是无可置疑的。1933 年，当他还只有 7 岁的时候，他就荣膺 了诺贝尔奖。奖项的份量直接影响了波函数理论和密度泛函理论兄妹俩之间的 关系，从此以后很多年，人们在提到他们的时候，都只能想到哥哥的存在。他们在童年的时候就很少
3、接触。根据现存的历史文献，当哈特里和福克为 她的哥哥作出那份著名的人像以后不久，她就被她的教父狄拉克领养了。狄拉 克试图教会她如何模仿她哥哥的那套把戏，但是她的年纪实在太小了，除了最 简单的一个在均匀分布的电子密度中交换电子的手法之外，她什么都做不来。 很快，或许是因为无法理解她为何什么都做不了，她的教父也弃她而去。在二 战爆发前几年，她落入了德国人手中。冯魏茨泽克仔细研究了她，对于“电子密度必须是均匀分布”这一幼稚 的假设提出了反驳意见。他的洞见成为她一生发展的转折点。但是，在对她的 几个梯度作出相关修正之后，他对她也失去了兴趣，转而去帮助海森堡建造一 个炸弹。她再次遭到遗弃，在欧洲也无法找
4、到一份像样的工作，于是她渡海西 行。随着战后电子计算机的发明，人们开始发展各种计算方法来验证哈特里 福克图像的正确性。由于要确保这一图像仍然可以正确完成“交换”的把戏， 在设计计算方法时人们碰到了很多困难，不过博伊斯，罗特汉和霍尔分别提出 了可行的解决方案。也就在同一年，斯莱特指出，对于“交换”而言，用密度 泛函理论来模仿她哥哥就可以把问题简化很多。当然，她的模仿远远说不上完 美，特别是对于非均匀分布体系而言。但是固体物理学家确信，在金属体系里， 电子海洋永远是平静的，于是，他们满怀热情迎接她，并且不作任何修正就把 她拥戴为模型。她被斯莱特称作 X 模型，在他和其他研究者手中被大量使用，甚至到
5、了 滥用的地步。她的地位和人气都急速上升，很快就成为固体物理理论中的第一 个超模。但是，在化学和分子物理领域，由于她的先天不足（假设电子必须均 匀分布），她的成就乏善可陈。很多年轻女子都渴望成为模特，但是成功的寥寥可数；在更加幸运的情况 下，她甚至可能成为一个理论而流传后世。这样的事情就发生在我们的女主角 身上。1964 年，霍恩博格和科恩证明，如果给 DFT 以恰当的“服饰”，她就 可以完全做到她的兄长能够做到的任何事情。这是一个令人震撼的发现，它不 仅说明了“人靠衣装”的真理，而且让人们纠正了流传已久的对于这对兄妹之 间关系的看法做哥哥的再也不能宣称自己高出妹妹一头，她和他在理论上 已经完
6、全平起平坐。鉴于这一问题的重要性，我们在这里稍作阐述。一个有 n 个电子的体系可 以用一个波函数 (r1,r2,rn)来描述，它依赖于所有电子的坐标。空间一点 r1 的电子密度可以通过对波函数积分得到： 它表征了电子出现在空间一点 r1 的概率。根据霍恩博格科恩的证明，这个积 分过程没有丢失任何重要的信息，因此，用电子密度函数描述一个体系等价于 用波函数来描述同一个体系。这一突破使得密度泛函模型被公认为理论，而沃 尔特科恩也因此获得 1998 年度诺贝尔化学奖。然而在众人目光焦点之外，却另有机关。从数学角度来看，霍恩博格和科 恩给出的是一个存在性证明，而不是构造性证明。换言之，尽管我们都确信，
7、 从理论上来说，DFT 通过(r)得到的东西可以和她的兄长从 (r1,r2,rn)得 到的东西完全一样，但是，怎样正确的打扮她来做到这一点，却没有人知道。 所有的量子力学理论都是平等的，但是有些理论比其它理论更加平等。就这样，密度泛函理论步入了她的中年。她外表自信，内里自疑。她的众 多崇拜者以一种清教徒式的狂热颂扬她的种种美德，而她的众多反对者则对她 的缺点大肆攻击，满怀妒忌的为她偶然出现的失误而欢呼，并且拿她和她几乎 从不出错的兄长作对比。事实上，她既不像她的崇拜者吹嘘的那样无懈可击， 也不像她兄长的铁杆指控的那样不可靠。她占据一个中庸的位置，比起她的兄 长来，她不如他那么浪费，但是也不如他
8、准确。但是计算化学家们是一群贪得无厌的主人，不久，她就被迫接受种种改变。 “你将会变得更有魅力，”他们这样诱惑她，“只要你根据这些参数稍微整一 整形。保证不会很疼的。”他们不满足于她天生的优雅和简洁，要求她得到她 兄长需要通过很复杂和昂贵的计算才能得到的结果，而时间却只需要他的几分 之一。他们贪婪的希望付出最少的计算时间来得到最精确的计算结果，至于她 自身的福利，他们是漠不关心的。从此，一层又一层的参数计算化学家使用的胭脂被堆砌到她纤细 的骨架上，这种情形一直持续到上个世界最后 10 年，直到她自己都无法认出自 己为止。“她是量子化学里的万灵药方！”有人这样声称。“这完全是鱼目混 珠！”也有人
9、这样说，她虽然听了很不舒服，却以沉默表示同意。终于她难以忍受又一轮伤筋动骨的手术，前往加拿大一位声名卓著的外科 医生那里求助。他仔细检查了一番，深深的吸了一口气，叹息道：“恐怕我也 无能为力了。你得的是重度参数化错乱，目前还无药可医。我的建议是你放弃 治疗，听其自然吧。”“不！”她哭喊道，“我宁愿死也不愿意坐以待毙！”医生想了想，缓缓说道：“也许还是有办法的，只是这个方法还处在实验 阶段。”她热切的看着他，但是他却转过脸去，因为这个方法实在过于诡异。 “雪莱曾经报道过，可以把两个生命体各自最好的部分拿出来组合成一个新的个体。在这个过程中，原来的两个生命体会死去，但是新的生命会继承他们的 长处而
10、存活下去。这就是一半一半理论。”很明显，这个建议就是要让她和她的兄长结合，创造出一个全新的怪胎。 这个主意被很多人斥为疯狂，但是它的前途却又使人难以舍弃。最后，在 1993 年，这位加拿大的医生终于把 DFT 的灵魂从她被众多参数折磨已久的躯壳里解 放了出来。出乎很多人的意料，这次手术没有对她的兄长产生什么致命的影响， 他至今仍然活跃在众多大学的研究组和计算软件包里。医生很快发现，新生儿 从他的母亲那里遗传了参数化错乱，但是这并没有影响人们，特别是有机化学 家对他的追随。由于他有众多的追随者，他们正在考虑申请成为一个新的宗教。未来的人们将如何看待 DFT，我不敢妄加揣测。但是，当我们回顾她的一 生，回顾她为我们这一学科作出的贡献，我们可以作出这样的结语。她一直备 受误解和滥用，被一些浅薄的人惊为天人，又被一些其他的人弃若敝履，她取 得过极大的成功，同样也遭受过惨重的失败。她的简明使人心动，但是她的缺 陷却也是与生俱来，最终不可避免的导致了她的失败。但是，撇开其他不谈， 她的优美和雅致是无与伦比的，对于一个科学理论，我们还能再要求什么呢？她身后留下了她的兄长，她可疑的孩子，还有一些穷困潦倒的亲戚，包括 分子力学，休克尔理论，以及化学直觉。
