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1、改进的硅太阳电池工业化绒面各向异性腐蚀工艺改进的硅太阳电池工业化绒面各向异性腐蚀工艺E. Vazsonyi!, K. De Clercq“, R. Einhaus“, E. Van Kerschaver“,*, K. Said“, J. Poortmans“, J. Szlufcik“, J. Nijs“! KFKI-Research Institute for Materials Science, Budapest, P.O.B. 49., H-1525 Budapest, Belgium“ IMEC v.z.w., Kapeldreef 75, B-3001 Leuven, Belgium
2、Received 23 December 1997; received in revised form 12 May 1998; accepted 2 September 1998摘要摘要：用氢氧化钠溶液加异丙醇进行了单晶硅片绒面制作的实验研究。在测量了不同晶向 硅片的腐蚀速率基础上对溶液温度和溶液成分进行了优化。发现绒面角锥体密度受 到100晶向腐蚀速率和各向异性因子的影响，各向异性因子定义为100晶向 与111晶向上腐蚀速率的比值。用实验设计和表面反应方法来提取腐蚀速率与溶 液中氢氧化钠和异丙醇的浓度和溶液温度等各种输入参数之间的函数关系。发现优 化的制绒工艺条件为温度 80和能够以 10
3、 的各向异性因子在100晶向上高速腐 蚀的溶液配方。在工艺的初始点，可以通过在制绒液中混合添加剂来避免绒面角锥 体成核的不均匀性。用这种溶液，可以通过变化腐蚀时间来调节绒面角锥体的尺寸， 以便在硅片绒面上获得低的反射率。基于我们的结果，这种绒面工艺可以稳定地重 复使用于大规模的硅片加工。 关键词关键词：绒面；单晶硅；DOE1.引言引言用各向异性制绒溶液在单晶硅片(100)晶向表面上形成角锥是减少太阳电池前表面反 射率的一种重要和有效的方法。另外，各向异性腐蚀在硅微机械或硅片（100）晶向上的V 型沟槽腐蚀方面是一种用来形成三维结构的著名技术。硅表面的镜面抛光腐蚀工艺研究可 从文献查到1。已经研
4、究过腐蚀工艺与基片掺杂浓度和表面晶向的依赖关系。使用高浓度 碱溶液，腐蚀的选择性可以增强到100意味着111方向的腐蚀速率与100方向的腐蚀 速率相比是非常低的。然而，高电阻率基片100方向上可以观察到掺杂浓度1020 atom/cm3的区域有准腐蚀停止现象。这种方法允许用高浓度（10%）碱含量的腐蚀液形成硅薄膜2。也用高浓度的氢氧化钠，或氢氧化钾溶液来腐蚀形成硅太阳电池表面的到角锥结构。 这些高浓度（2030%）溶液在 90附近的腐蚀速率为 46um/min。各向异性腐蚀与光刻工 艺相结合是高效太阳电池制造工艺的标准工序344。 在我们的研究中，研究了使用稀释无机碱溶液的制绒工艺。这种溶液在
5、（100）晶面 上产生随机分布的角锥体而不需要任何掩模。角锥体形成的原理当今仍在讨论并发表了各 种假设，并推测腐蚀反应期间氢气泡的发展起着重要的作用5。气泡粘附在硅表面它们的 掩蔽效应导致了溶液的侧向腐蚀作用，这是角锥体形成过程的要素。稀释的碱溶液表现出 一种低的腐蚀速率（典型值为：0.10.5um/min） 。因此，氢气泡能够短暂停留在硅表面。 气泡的直径、它们的密度和腐蚀反应的速率限定了织构硅表面的几何特征。 角锥体的密度和它们的几何特征同时影响着太阳电池的陷光效率和前表面产生反射 损失的最低限5。有效绒面工艺的可持续性是一个常见的问题，至今尚未有关于这一课题 详细研究的文献。IMEC 致
6、力于标准太阳电池工艺的优化，目标是提高电池效率和降低制造成本。绒面 工艺的可重复性是一个重要的要求。 本文给出了基于碱溶液，使用低浓度氢氧化钠和异丙醇（IPA）的各种绒面工艺的详 细分析。在各向异性腐蚀测量的基础上，优化了制绒液成分和温度以便在硅片正面获得高 密度的规则形状角锥体。发现使用添加剂（neutral tenzids）制绒溶液时可以通过调节腐蚀 时间来控制角锥体的尺寸。2.实验实验实验在具有双层阱的玻璃烧杯烧杯内进行， 保证溶液的间接加热。另外，烧杯用循环水冷 凝器覆盖，保持腐蚀实验期间溶液中异丙醇的浓度。溶液温度控制到精度0.2C。变化腐蚀液的组分（NaOH和IPA的百分比）和温度
7、来分别测量它们对（100）和（111）晶向腐蚀速率的影响。实验计划通过试验设计（DOE）来研究交互作用和二次影响的可能性。 DOE的运用保证实验以最小试验数据量来获得最大信息量的方式进行。同时使得试验误差最小化677。试验在最大值、最小值和中间值的各种组合条件下进行如表1所示。使用了优化中值合成设计。用Si3N4掩蔽硅片的一部分后，可以对表面进行选择腐蚀。对腐蚀参数的每一种组合，通过测定20分钟腐蚀时间内选择腐蚀层的厚度，在（100）和（111）面上进行腐蚀速率测量。使用了Dektak表面台阶仪测量腐蚀台阶高度。响应表面方法用来对腐蚀速率与输入参数的函数关系建模6，7。模型可用来提取优化的制绒
8、液温度和组分。3. 结果和讨论结果和讨论测量出的腐蚀速率分别作为两个不同参数的函数作成三维图表。图 1.给出（100）表 面上腐蚀速率与溶液中 NaOH 和异丙醇浓度的依赖关系。溶液温度保持恒温在 80。发现 腐蚀液 NaOH 浓度低于 1.5 或高于 4wt%会破坏角锥体的几何形状，这样就导致了 NaOH 浓度可使用的范围相对地狭窄。在 1.5 到 4%的小范围内增加 NaOH 浓度导致腐蚀速率些微 地增加。在这种小范围得出得重要结论是腐蚀速率强烈依赖于 IPA 浓度：当异丙醇浓度从 3%升到 10vol%时，腐蚀速率大幅度地降低。对（100）面上得腐蚀速率也存在着腐蚀液温 度和 NaOH
9、浓度影响之间的交互作用。在图表中可以看出这点，见图 2.。腐蚀速率与温度 的依赖性是 NaOH 浓度的函数。 表1. The minimum and maximum values for DOEParametersMinimumMaximumTemperature (C)7785Volume % of IPA310Weight % of NaOH1.53.5基于这些图表挑选出了工业化绒面工艺的合适参数。为了保持腐蚀速率在相对宽的 工艺参数范围内恒定，使工艺参数保持在平台区域内是合理的。 另外异丙醇浓度应保持在 一个相对低的水平，以便使绒面工艺得到优化的腐蚀速率（0.50.6 um/min）以及
10、合理的投 入产出回报。还发现当使用低的异丙醇浓度时，腐蚀液的各向异性效应最高（1015） 。图 3.给出了当异丙醇浓度保持恒定在 3vol%时，优化腐蚀速率的区域。 与镜面抛光单晶硅片上进行的试验相对照，在标准 CZ 单晶硅片上也使用了 16 种不同的制绒溶液。在 4 分钟的高浓度 NaOH 溶液剥离切片机械损伤过程中，标准 CZ 单晶硅 片在两个表面上被剥去了 15um。无损表面再进行 20 分钟的制绒腐蚀，又另外剥去共 210um 厚度。在这些硅片上，用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）进行照相显示。 在这些观察的基础上，确定出优化的溶液配方。但是，这种溶液并不总是能产生一个完全 覆盖硅
11、片的绒面。假定硅片表面浸润不良导致角锥体成核欠缺是产生这种现象的一个可能 原因。图 4.为角锥体密度低的一个例子。图1. 80C下硅在.（100）方向的腐蚀速率与氢氧化钠和异丙醇浓度的函数关系图2. 异丙醇浓度取中间值时硅的腐蚀速率与氢氧化钠浓度和温度的函数关系Fig. 3.异丙醇使用低浓度时溶液腐蚀速率与温度 和氢氧化钠浓度的关系。Fig. 4. CZ硅片（100）晶面上密度缺乏密度的角锥体随机分布。 进行了一系列的试验来增强绒面成核，通过降低硅/电解质界面的能量以便达到充分 湿润硅表面。考虑到两个因素： （i） 硅表面能量通过室温下碱腐蚀和着色剂腐蚀改变其“可湿润性” 。作为上述预处理 的
12、结果，可以观察到更均匀的绒面几何分布。但是，绒面密度仍小于 100%。 （ii）界面能量可以使用表面活性添加剂混合在溶液中来降低。测试到 Neutral tenzids 含有 大量的极性和非极性功能团。它可以显著地降低腐蚀液的表面张力。 假设分子微粒的非极性边对硅表面强烈的附着性以及大量-OH 功能团移向电解液， 产生了水分子和激活的硅表面之间的 H-键。 众所周知，异丙醇增加硅表面的可湿润性，但是硅的腐蚀速率会随着异丙醇浓度的 增加而大幅度地降低。Neutral tenzids 具有不同数量的-OH 团在微粒分子的极性边，代号为 A1-3提供了非常有效的表面张力解除办法。 即使(0.1g/l
13、 )A3 型 tenzids 的添加量具有 300,000 的聚合速率，经过短时间的腐蚀过程后，硅片表面几乎完全盖满小角锥体了，密度接近 100%。 这样，仅有（111）晶面暴露在腐蚀液中，如图 5b.中可以见到的一样。图 5a.给出了不使用添加剂时绒面形成的原理。在这种情况下，剥离速率仅决定于100方 向上的腐蚀速率。图 5b.为含有 neutral tenzids 的制绒液中绒面角锥体形成的原理。如上所 述，腐蚀工艺首先产生 0.51um 尺寸的角锥体。但是，长时间腐蚀会增大角锥体尺寸。图 6.所示为完全覆盖角锥体的硅表面。可以得出这样的结论，一个有效的制绒工艺， 111 方向上 0.04
14、0.06um/min 的腐蚀速率是必须的。在 20 到 60 分钟内变化腐蚀时间打开了调 整绒面颗粒大小的可能性。图5.设想的角锥体形成原理，使用溶液（a）没有添加剂，左边栏；（b）有添加剂，右边 栏。图6.具有100%角锥体密度的制绒后的硅表面 颗粒大小与硅表面反射率有强烈的相互关系：长时间腐蚀引起绒面颗粒平均高度增 加，使得硅前表面的反射率降低。图 7.给出硅片在相同溶液中不同时间下制绒后的总反射率。反射率用带有积分球的分光光度计在 400 到 700nm 波段内测得。图 8.给出了绒面型貌 随腐蚀时间增加而演变的情况。随着时间的延长，不仅颗粒尺寸得到提高，而且整齐程度 也得到了提高。优化
15、的尺寸通过接下去的太阳电池生产工艺进行综合分析选择。使用两步 清洗工艺来有效地去除碱例离子硅表面的湿法化学氧化和稀释的氢氟酸腐蚀去除氧化层。4. 结论结论用单晶硅片（100）和（111）晶向上的腐蚀速率研究了不同组分的碱制绒液。通过 试验设计（DOE） ，可以从降低反射率、提高工艺稳定性两方面来优化大规模硅片制绒工 艺。当制绒液在100方向上具有相对高的腐蚀速率（0.6um/min）和 10 的各向异性系数 时在硅片表面上得到最高的角锥体密度，各向异性系数定义为100 111两晶体方向上 腐蚀速率的比值。 通过添加表面活性物质到腐蚀液中，可以达到可靠的制绒，在工艺初始阶段绒面角 锥体密度便达到
16、 100%。颗粒尺寸随制绒时间而增加，可以通过硅表面光谱反射率测量来 优化腐蚀时间。.图7.硅表面绒面总反射率与腐蚀时间的函数关系。反射率积分值在400到700nm波段内测量。感谢感谢本项工作得到 Joule III- Monocept 项目框架下 EC(DGXII)的部分支持。作者 E.V.在此 表达她对 Jozsef Gyulai（RIMS）教授对本研究工作的支持。1 H. Seidel, L. Csepregi, A. Heuberger, H. Baumga rtel, J. Electrochem. Soc. 137 (11) (1990) 3612.2 F. Gaiseanu, F. Cobianu, D. Dascalu, J. Mater. Sci. Lett. 12 (20) (1993) 1652.3 M.A. Green, Advances in Solar Energy, vol. 8, M. Prince (Ed.),
