实验讲义--原电池电动势、热力学函数的测定

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1、原电池电动势原电池电动势实验三实验三 原电池电动势的测定和应用原电池电动势的测定和应用一、实验目的一、实验目的1、掌握用电化学工作站测定原电池电动势的原理和方法。2、了解电动势测定的应用。二、实验原理二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳 极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半电池组成一个原电 池。电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“|”表 示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“”表示， 。如电池反 应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势与阳极电极电势 之差，EE 即EEE以铜-锌电池为例。铜-锌电池

2、又称丹尼尔电池（Daniell cell） ，是一种典型 的原电池。此电池可用图示表示如下：)1(1 14kgmolaZnSOZnCukgmolaCuSO)1(1 24左边为阳极，起氧化反应 ZneaZn2)(12其电极电势为)()(ln22ZnaZna FRTEEE 阳右边为阴极，起还原反应eaCu2)(22Cu其电极电势)()(ln22CuaCua FRTEEE 阴总的电池反应)(22aCuZnCuaZn)(12原电池电动势1=)()(ln2)(22CuaZna FRTEEE )()(ln222 CuaZna FRTE、分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，和 E E)(2Zna 分别为

3、 和的离子活度。)(2Cua2Zn2Cu本实验所测定的三个电池为：1、原电池 饱和）()()(22KClsClHglHg)()01. 0(3 3sAgdmmolAgNO阳极电极电势 )25/(106 . 72410. 0/4 / )(22 tVEVEHgsClHg阴极电极电势 )(ln/ AgaFRTEEEAgAgAgAg)25/(00097. 0799. 0/tVEAgAg原电池电动势 HgsClHgAgAgEAgaFRTEEEE/ )(/22)(ln 2、原电池 )1 . 0()(3dmmolKClsAgClAgAgdmmolAgNO)01. 0(3 3阳极电极电势 )(ln/ )( Cl

4、aFRTEEAgSAgCl)25/(000645. 02221. 0/ )(tVEAgSAgCl阴极电极电势 )(ln/ AgaFRTEEEAgAgAgAg原电池电动势 )()(ln/ )(/ AgaClaFRTEEEEEAgSAgClAgAg其中 90. 001. 031的AgNOkgmol77. 01 . 01的KClkgmol稀水溶液中浓度可近似取浓度的数值。3dmmol1kgmol3、原电池 )()()(22饱和KClsClHglHg331 . 01 . 0(dmmolHAcdmmolHPtQHQNaAc2),阳极电极电势 )25/(106 . 72410. 0/4 /)(22 tVE

5、VEHgsClHg阴极电极电势 )(ln 22/ HaFRTEEEQHQQHQ)25/(104 . 76994. 0/4 /2tVEQHQ2原电池电动势 HgsClHgQHQEHaFRTEEEE/ )(/222)(ln = HgsClHgQHQEPHFRTE/ )(/222303. 2即 )/303. 2()/ )(/222 FRTEEEpHHgsClHgQHQ由此可知，只要测出原电池 3 的电动势，就可计算出待测溶液（ 缓冲溶液）的 pH 值。 NaAcHAc和通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特 别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数

6、 ，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔pTE)(斯函数变，摩尔反应焓及摩尔反应熵 zFEGmrpmrTEzFTzFEH)(等。pmrTEzFS)(如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为 1，温度为，则所测K15.298 定的电动势和热力学函数即为相应电池反应的标准、)15.298(KE 、和。)15.298(KGmr)15.298(KSmr三、仪器和药品三、仪器和药品LK3200 电化学工作站（含附件）1 台0.01 mol.dm-3 AgNO3溶 液标准电池1 个0.1 mol.dm-3 KCl 溶液甘汞电极（饱和）1 支0.2 mol.dm-3 HAc 溶液银-氯

7、化银电极1 支0.2 mol.dm-3 NaAc 溶液光铂电极1 支醌氢醌固体粉末（黑色）银电极1 支KNO3盐桥3 个吸耳球1 个100 ml 烧杯1 个洗瓶1 个50 ml 广口瓶3 个饱和氯化钾溶液10 ml 移掖管3 支3四、四、实验步骤实验步骤1、完成电化学工作站、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后进 行实验。2、取一广口瓶 ，洗净后，用少许 0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液连同银电极一起淌 洗， 然后装入 0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液约 1/3，插入银电极，作为阴极。插在 装有饱和氯化钾溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将盐桥（1）插入3KNO构

8、成二电极的溶液中，组合成一个原电池。接电化学工作站的三电极（注意参 比电极和对电极接同一极） ，测原电池的电动势。测完后，银电极（阴极）的电 池溶液不要倒掉，留作制备下一个电池（2）使用。3、在淌洗过的广口瓶中装入约 1/3 的 0.1 mol.dm-3 KCl 溶液，并插入银-氯化银 电极，作为阳极。用盐桥（2）将银-氯化银电极（阳极）和电池（1）中3KNO已制备好的银电极（阴极）组合成一个原电池。测其电动势。4、取 10 ml 0.2 mol.dm-3 HAc 溶液及 10 ml 0.2 mol.dm-3 NaAc 溶液放入淌洗过 的广口瓶中，再加入少量的 醌氢醌固体粉末（黑色） ，而后插

9、入光铂电极，作 阴极。架上 KNO3盐桥（3） ，同饱和甘汞电极（阳极）组合成一个原电池。测 其电动势。五、注意事项五、注意事项测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，以防液体互混使电动势变化。六、实验记录六、实验记录室温 22.0 ， 大气压 100.20 kPa原电池电池反应E测量E计算误差12Ag+2Cl-+2Hg=2Ag+Hg2Cl22Ag+Cl-=AgCl32H+ +2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+H2七、数据处理七、数据处理计算待测电池电动势及待测溶液的 pH 值八、思考题八、思考题1、 用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？2、 KNO3盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的

10、原电池？43、 本实验中，甘汞电极如果采用 0.1 或 1.0 mol.dm-3的 KCl 溶液，对原电池电 动势的测量有否影响？为什么？4、 参比电池应具备什么样的条件？热力学函数的测定热力学函数的测定实验四实验四 银一氯化银电极的制备及热力学函数测定银一氯化银电极的制备及热力学函数测定一、实验目的一、实验目的1、 通过电池电动势的测量，加深理解可逆电池、浓差电池、可逆电极、盐桥 等基本概念。2、学会银-氯化银电极的制备和处理方法。3、通过原电池电动势的测定掌握有关热力学函数的计算。二、基本原理二、基本原理原电池是化学能转变为电能的装置，它是由两个“半电池”所组成，而每一 个半电池中有一个电

11、极和相应的电解质溶液，由半电池可组成不同的原电池。 在电池放电反应中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池反应是电他中两 个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。 在恒温恒压、可逆条件下，各热力学函数与电池电动势有如下关系：(1)(2)(3)式中：F 是法拉第常数（96487 库仑），z 是电池输出元电荷的物质的量， E 是可逆电池的电动势。故只要在恒温恒压下测出该可逆电池的电动势 E，便 可求出各热力学函数。现以 Cu-Zn 电池为例，书写电池的电动势和电极电势的表达式：5根据能斯特方程，可得电池的电动势与活度的关系式：(4)式中 为溶液中锌离子的活度和铜离子的

12、活度均等于 1 时的电池的电动势（即原电池的标准电动势）。由于 Cu、Zn 为纯固体，它们的活 度为 1，则式（4）可书写为：(5)由于整个电池反应是由两电极反应组成的，因此电池电动势的表达式也可 以分成两项电极电势之差。若正极的电极电势为 ，负极的电极电势 ，则：(6)电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为 101325Pa，溶液中为1，其电极电势规定为零)。将标准氢电极与待测电极组成电池，所测电池电动 势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电 极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘

13、汞电极、银-氯化银电极 等。这些电极与标准氢电极比较而得的电极电势已精确测出。三、仪器及试剂三、仪器及试剂仪器 LK3200 电化学工作站（天津兰力科公司），恒温装置一套，标准电池， 银丝，铂丝。试剂 1.0 molL1 HCl，0.1103 molL1 ZnSO4，0.1103 molL1 CuSO4, 饱和 KCl 溶液。四、操作步骤四、操作步骤61、 银-氯化银电极制备：银-氯化银电极与甘汞电极相似，都是属于金属-微溶盐-负离子型的电极。它 的电极反应和电极电位表示如下：AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl(a )Cl | AgCl , Ag ln aECl | AgCl ,

14、Ag=E可见，ECl | AgCl , Ag也只决定于温度与氯离子活度 a 。 制备银-氯化银电极方法很多。较简便的方法是：取一根洁净的银丝与一根铂丝， 插入 1.0 molL1的盐酸溶液中，外接直流电源和可调电阻进行电镀。控制电流 密度为 5 mAcm-2，通电时间约 5min，在作为阳极的银丝表面即镀上一层 AgCl。用去离子水洗净，为防止 AgCl 层因干燥而剥落，可将其浸在适当浓度 的 KCl 溶液中，保存待用。银-氯化银电极的电极电位在高温下较甘汞电极稳定。 但 AgCl(s)是光敏性物质，见光易分解，故应避免强光照射。当银的黑色微粒析 出时，氯化银将略呈紫黑色。2、制备如下电池：并

15、置于恒温浴中恒温 1520 分钟。3、 根据要求正确连接好电化学工作站,选择恒电位技术中的“开路电位时间-曲 线”进行测定电动势。4、 工作电极连接电池的负极，对电极和参比电极接电池的正极，测定以下电 池的电动势：五、结果与讨论五、结果与讨论1、根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算出 25 时饱和甘汞电 极的电极电势：2、 查相关数据，计算下列电池电动势的理论值：Zn|ZnSO4(0.100103 mol.m-3)CuSO4(0.100103 mol.m-3)|Cu Cu|CuSO4(0.010103 mol.m-3)CuSO4(0.100103 mol.m-3)|Cu计算时所需的活度系数值如表 1 所示，将计算得到的理论值与实验值进行比 较，计算产生的误差并分析其产生的原因。 7电解质浓度103/ mol.m-3活度系数0.10000.16CuSO40.01000.41ZnSO40.10000.15表 1 有关物质的活度系数3、 根据下列电池的电动势的实验值分别计算出锌电极和铜电极的电极