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1、第9章 膜分离法 膜的发展历史膜的发展历史 1748年年Abble Nelkt 发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内 ，首次揭示了膜分离现象；，首次揭示了膜分离现象； 1827年年Dutrochet引入名词渗透（引入名词渗透（Osmosis）；）； 1861年年Schmidt提出超滤概念；提出超滤概念； 1864年年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化 铜膜）铜膜） 1918年年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于 微生物、微粒等方面
2、的分离和富集；微生物、微粒等方面的分离和富集； 1950年年W.Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜；成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜； 1960年年Loeb 和和Sourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反研制出第一张不对称的醋酸纤维素反 渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段；渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段； 1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的 生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。 我国我国1958年开始研究离
3、子交换膜和电渗析，年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开年开 始研究始研究RO、UF、MF、液膜、气体分离等膜分离过程、液膜、气体分离等膜分离过程 应用与开发研究。应用与开发研究。80年代后期又陆续开展了渗透汽化年代后期又陆续开展了渗透汽化 、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着 手进行膜技术的推广应用工作。手进行膜技术的推广应用工作。 国内主要的膜研究和推广单位：国内主要的膜研究和推广单位： 1）气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司）气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司） 2）液体分离：杭州水处理技术中心（西斗门公司）液体分离
4、：杭州水处理技术中心（西斗门公司） 天津纺织工学院（膜天公司）天津纺织工学院（膜天公司） 3）无机膜：南京工业大学（久吾高科）无机膜：南京工业大学（久吾高科） 中国科技大学中国科技大学 膜的应用膜的应用 膜膜 海水淡化海水淡化 工业废水处理工业废水处理 城市废水资源化城市废水资源化 天然气天然气 生物质利用生物质利用 能源能源 水资源水资源 传统工业传统工业 生态环境生态环境 除尘除尘 COCO2 2 控制控制 制制 药药 食食 品品 化工与石化化工与石化 电电 子子 冶冶 金金 燃料电池燃料电池 洁净燃烧洁净燃烧 巴黎瓦兹河梅巴黎瓦兹河梅 里市里市1414万立方万立方 米米/ /天的纳滤厂，
5、天的纳滤厂， 每天为巴黎附每天为巴黎附 近近5050万居民提万居民提 供供1414万吨饮用万吨饮用 水水 膜法自来水厂膜法自来水厂 一、膜的结构一、膜的结构 9.1 膜的分类膜的分类和性质和性质 膜的示意图膜的示意图 膜膜：具有选择性分离功：具有选择性分离功 能的薄膜材料。能的薄膜材料。 膜膜分离法分离法：指在某种推：指在某种推 动力作用下，利用特定动力作用下，利用特定 膜的透过性能，达到分膜的透过性能，达到分 离水中离子或分子以及离水中离子或分子以及 某些微粒的目的。某些微粒的目的。 膜膜 料液料液 水水 小分子小分子 大分子大分子 渗透液渗透液 压力驱动膜去除杂质的范围压力驱动膜去除杂质的
6、范围 膜分离种类膜分离种类 推动力推动力 透过物透过物 截留物截留物 膜孔径膜孔径 微滤微滤 压力差压力差 水和溶解性物质水和溶解性物质 悬浮固体悬浮固体 0.1m 超滤超滤 压力差压力差 水和盐类水和盐类 悬浮固体和胶体大分子悬浮固体和胶体大分子 0.010.1m 纳滤纳滤 压力差压力差 水溶剂水溶剂 全部悬浮物、某些溶解全部悬浮物、某些溶解 性盐和大分子物质性盐和大分子物质 0.0010.01m 反渗透反渗透 压力差压力差 水溶剂水溶剂 全部悬浮物、大部分溶全部悬浮物、大部分溶 解性盐和大分子物质解性盐和大分子物质 0.00010.001m 电渗析电渗析 电位差电位差 电解质离子电解质离子
7、 非电解质物质非电解质物质 各种膜分离方法及其特点各种膜分离方法及其特点 膜的膜的 结构结构 特点特点 非对称结构非对称结构 明显方向性明显方向性 表皮层：脱盐和截留作用表皮层：脱盐和截留作用 支撑层：支撑表皮层的作用支撑层：支撑表皮层的作用 膜组件膜组件：指将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式：指将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式 外壳等通过一定的粘合或组装构成基本单元，在外界外壳等通过一定的粘合或组装构成基本单元，在外界 压力的作用下实现对杂质和水的分离。压力的作用下实现对杂质和水的分离。 二、膜组件及其种类二、膜组件及其种类 1) 1) 板框式膜组件板框式膜组件 板框式膜组件使用平板式
8、膜，这类膜器件的结构与常用板框式膜组件使用平板式膜，这类膜器件的结构与常用 的板框压滤机类似，由导流板、膜、支承板交替重叠组成。的板框压滤机类似，由导流板、膜、支承板交替重叠组成。 优点优点: :组装方便，清洗更换比较容易，料液流通截面较大，组装方便，清洗更换比较容易，料液流通截面较大， 不易堵塞，同一设备可视生产需要而组装不同数量的膜。不易堵塞，同一设备可视生产需要而组装不同数量的膜。 缺点缺点: :需密封的边界线长需密封的边界线长 2 2）管式膜组件）管式膜组件 管式膜组件由管式膜制成，它的结构原理与管式管式膜组件由管式膜制成，它的结构原理与管式 换热器类似，管内与管外分别走料液与透过液，
9、管换热器类似，管内与管外分别走料液与透过液，管 式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。管式膜分式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。管式膜分 为外压和内压两种。为外压和内压两种。 缺点缺点: 单位体积膜组件的膜面积少，一般仅为单位体积膜组件的膜面积少，一般仅为30 500m2/m3 ，除特殊场合外，一般不被使用。，除特殊场合外，一般不被使用。 优点：优点：对料液的预处理要求不高，可用于处理高浓对料液的预处理要求不高，可用于处理高浓 度的悬浮液。度的悬浮液。 3)3)卷式膜组件卷式膜组件 卷式膜组件也是用平板膜制成的，其结构与螺卷式膜组件也是用平板膜制成的，其结构与螺 旋板式换热器类似。旋板式换热器
10、类似。 优点优点:与板框式相比，卷式膜组件的设备比较紧凑、单位与板框式相比，卷式膜组件的设备比较紧凑、单位 体积内的膜面积大，一般为体积内的膜面积大，一般为600m2/m3。 缺点缺点: :清洗不方便，膜有损坏，不易更换，尤其是易堵塞，清洗不方便，膜有损坏，不易更换，尤其是易堵塞， 因此必须对原水进行预处理。因此必须对原水进行预处理。 4) 4) 中空纤维膜组件中空纤维膜组件 中空纤维膜组件的结构与管式膜类似，即将管中空纤维膜组件的结构与管式膜类似，即将管 式膜由中空纤维膜代替。式膜由中空纤维膜代替。 优点优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大，最高设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大，最高
11、可达可达30000m2/m3 缺点缺点: :中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，所以料液走中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，所以料液走 管间，渗透液走管内，透过液侧流动损失大，压降可达管间，渗透液走管内，透过液侧流动损失大，压降可达 数个大气压，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。数个大气压，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。 膜孔的大小是表征膜性能最重要的参数，通常用截留分 子量表示膜的孔径特征。 三、截留分子量三、截留分子量 截留分子量是用一种已知分子量的物质（通常为蛋白质 类的高分子物质）来测定膜的孔径，当90%的该物质为 膜所截留，则此物质的分子量即为该膜的截留分子量。 一、反渗透和纳滤一
12、、反渗透和纳滤 9.2 微滤、超滤、纳滤和微滤、超滤、纳滤和反渗透反渗透 只能透过溶剂分子而不能透过溶质分子的膜称为只能透过溶剂分子而不能透过溶质分子的膜称为半透半透 膜膜。 当当用一个用一个半透膜半透膜分离两种不同浓度的溶液时分离两种不同浓度的溶液时，由于，由于浓浓 溶液中溶剂的化学势低于它在稀镕液中的化学势，稀溶液中溶剂的化学势低于它在稀镕液中的化学势，稀 溶液中的溶剂分子会自发地透过半透膜向浓溶液中溶液中的溶剂分子会自发地透过半透膜向浓溶液中迁迁 移，移，这就是这就是渗透现象渗透现象。 （一）反渗透（一）反渗透（Reverse Osmosis，简称，简称RO） 在实际反渗透过程中为达到一
13、定的渗透速在实际反渗透过程中为达到一定的渗透速 率，施加在膜两边的压差远大于渗透压。率，施加在膜两边的压差远大于渗透压。 若在浓溶液一侧施加压力若在浓溶液一侧施加压力P，且，且P，即：浓溶液中，即：浓溶液中 溶剂分子的化学势将高于稀溶液中溶剂分子的化学势溶剂分子的化学势将高于稀溶液中溶剂分子的化学势 ，溶剂分子将通过半透膜向稀溶液迁移，与自发的趋，溶剂分子将通过半透膜向稀溶液迁移，与自发的趋 势相反，被称为势相反，被称为反渗透反渗透。称为称为渗透压渗透压。 根据电子显微镜的照片，半透膜的断面如图所示，可分根据电子显微镜的照片，半透膜的断面如图所示，可分 为为表皮层表皮层、过渡层过渡层和和多孔层
14、多孔层三层三层。 表皮层致密，多孔层孔隙大，起支撑作用，两者间表皮层致密，多孔层孔隙大，起支撑作用，两者间 介以过渡层，成为一种连续的结构。介以过渡层，成为一种连续的结构。 表皮层的致密结构使它具有透水而又不被堵塞的特表皮层的致密结构使它具有透水而又不被堵塞的特 性。表皮层为一种微晶片结构，含有结合水。性。表皮层为一种微晶片结构，含有结合水。 而过渡层及多孔层则为一种凝胶体的海棉状结构，而过渡层及多孔层则为一种凝胶体的海棉状结构， 含有结合水及毛细管水。含有结合水及毛细管水。 结构结构 反渗透膜的透过机理：优先吸附-毛细孔流理论 优先吸附毛细孔流理论以吉布斯吸附式为依据优先吸附毛细孔流理论以吉
15、布斯吸附式为依据 膜表面由于亲水性原因，能选择吸附水分子而排斥盐分，因而膜表面由于亲水性原因，能选择吸附水分子而排斥盐分，因而 在固液界面上形成厚度为两个水分子（在固液界面上形成厚度为两个水分子（1nm）的纯水层。在）的纯水层。在 施加压力作用下，纯水层中的水分子便不断通过毛细管流过反施加压力作用下，纯水层中的水分子便不断通过毛细管流过反 渗透膜，见图。渗透膜，见图。 膜表皮层具有大小不同的极细孔隙，当其中的孔隙为纯水层厚膜表皮层具有大小不同的极细孔隙，当其中的孔隙为纯水层厚 度的一倍（度的一倍（2nm）时，称为膜的临界孔径，可达到理想的脱盐）时，称为膜的临界孔径，可达到理想的脱盐 效果。效果
16、。 当孔隙大于临界孔径，透水率增大，但盐分容易从孔隙中透过，当孔隙大于临界孔径，透水率增大，但盐分容易从孔隙中透过， 导致脱盐率下降；反之，当孔隙小于临界孔径，脱盐率增大，而导致脱盐率下降；反之，当孔隙小于临界孔径，脱盐率增大，而 透水性则下降。透水性则下降。 优先吸附毛细孔流理论示意图优先吸附毛细孔流理论示意图 反渗透主要技术参数反渗透主要技术参数 水和溶质的通量，可分别表示为水和溶质的通量，可分别表示为： )(=PWJpWCKJpS=由上式可知，在给定条件下，透过膜的水通量与压力差成正由上式可知，在给定条件下，透过膜的水通量与压力差成正 比，而透过膜的溶质通量只与浓度差成正比。所以，比，而透过膜的溶质通量只与浓度差成正比。所以，提高反提高反 渗透器的操作压力不仅使淡化水产量增加，而且可以降低淡渗透器的操作压力不仅使
