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1、颗粒活性炭吸附五氯苯酚的动力学过程颗粒活性炭吸附五氯苯酚的动力学过程论文信息论文信息： 论文历史:接收于 2009.4.22 表格修改后接收于 2009.5.5接受于 2009.5.6关键字：活性炭 吸附速率 五氯苯酚 表面扩散摘要摘要这篇论文是研究颗粒活性炭(GAC)从水溶液中吸附五氯苯酚(PCP)的整体吸附率。批次吸附中得到吸附等温数据和PrausnitzRadke 等温式都与平衡时的数据非常符合。旋转篮子间歇吸附器实验得到浓度衰减数据，这些实验数据可以由一种考虑了吸附，表面传质，内扩散的扩散模型得到。假设内扩散是因为孔隙扩散（菲克定律）和表面扩散。表面传质系数由浓度衰减曲线的初始斜率计算
2、得到。比较实验浓度衰减数据和数学模型的数解，计算出有效扩散系数。有效孔隙扩散率比水溶液中 PCP 的分子扩散率大。结果表明吸附整体速率主要由内扩散控制的。此外，内扩散主要因为表面扩散，表面传质阻力可以忽略不计。2009 台湾化学工程学院 由 Elsevier B.V.出版 保留所有权利1.1.简介简介因为水对人类很重要，水源中有毒有机化合物引起的污染引起持续关注。由于有机氯农药的毒性，它们属于主要关注的有机污染物。杀虫剂广泛用于阻止,破坏，控制在食物和商品作物中的害虫。由于这些杀虫剂是有毒和致癌的，农业生活工业各种活动中过量使用杀虫剂，使土壤，大气，水受到不同的环境影响。作为一种木材防腐剂和杀
3、菌剂，五氯苯酚（PCP）被广泛使用。活性炭吸附是从水溶液去除氯代芳香族和有机化合物的最适宜的技术。因为活性炭的吸附容量大，活性炭吸附已经应用于去除不同的自然环境中各种各样的污染物。活性炭最主要的应用之一是工业废水处理中去除酚醛化合物(Jung et al.,2001).Mollah and Robinson (1996a) and Hernandez-Orta et al. (2003)研究的是从含沥青的煤中提取的颗粒活性炭（GAC）在水溶液中吸附和解吸PCP。Langmuir，Freundlich，PrausnitzRadke, MathewsWeber and Fritz-Schlunde
4、r等温式模型符合实验达到吸附平衡时的数据。在这两篇论文中，我们注意到 Prausnitz-Radke 等温式将这些数据解释的最清楚。此外，这些作者还研究了溶液PH值对吸附的影响，他们指出吸附容量主要取决于溶液PH值。Diaz-Flores et al. (2006)提出毡和布形式的活性炭纤维（ACF）对PCP的吸附性能，并且观察到吸附容量主要取决于ACF的形式与性质和溶液的PH。尽管做了大量关于活性炭吸附PCP的研究，但并没有过多关注GAC吸附PCP的速率。多孔吸附剂的吸附动力学通常使用动力学模型和扩散模型。在这些模型中主要不同的是控制步骤的速率。动力学模型控制机制的速率假定是溶质的表面吸附反
5、应的速率，反应发生在吸附剂内表面的吸附点。因此，这些模型被称为动力学模型。在这些扩散模型中，假如控制速率的机制是发生在孔隙中的内扩散，并且可能是因为孔隙扩散，表面扩散或者这两种机制的共同作用。Mollah and Robinson (1996b)和Slaney and Bhamidimari(1998)分别研究间歇吸附器和固定床吸附器中GAC对PCP的吸附动力学 。没有任何依据，这些作者假设表面扩散是控制速率的机制并且是唯一的内扩散机制。换句话说，孔隙体积内的PCP扩散被忽略了。这个假设是合理的，这表明表面扩散比孔隙体积扩散对内扩散的作用大得多。这篇论文的目标是研究GAC对PCP的吸附率，包括
6、内扩散和表面传质对PCP整体吸附率的作用。命名命名a Prausnitz-Radke 等温常数（L/g） b Prausnitz-Radke 等温常数（L/mg）C 平衡状态PCP的浓度（mg/L）CA0 溶液中PCP的初始浓度（mg/L）CA 溶液达到平衡状态时PCP的最终浓度（mg/L）CA,r 在距离r处孔隙中PCP的浓度（mg/L）CA,R GAC(r=R)外表面上的溶液中的PCP浓度（mg/L）dp GAC的平均粒径（cm）DAW 稀释到一定浓度时，PCP的分子扩散率（cm2/s）De,p 有效孔隙扩散率（cm2/s）De,s 有效表面扩散率（cm2/s）DS0 有效表面扩散率方程的
7、常数（cm2/s）kL 表面传质系数（cm/s）m GAC的质量（g）MB 水的分子质量（18.02g/mol）N 实验数据的个数q 单位质量的GAC吸附的PCP的量（mg/g）qexp 实验中，每克的GAC吸附的PCP的量（mg/g）qpred 等温模型预测的单位质量的GAC吸附的PCP的量（mg/g）q 达到平衡状态时单位质量的GAC吸附的PCP的量（mg/g）r GAC的径向距离 （cm）R 粒径（cm）S 每单位质量的GAC的外表面积（cm2/g）t 时间（s）T 绝对温度（K） V 含有PCP溶液的体积(mL)VA 达到沸点时，PCP的摩尔体积(cm3/mol)VP 每单位质量的GA
8、C的孔隙体积(cm3/g)希腊符号希腊符号 Prausnitz-Radke 等温常数p GAC的孔隙率 溶液中PCP无量纲浓度exp 实验中，溶液中PCP的无量纲浓度pred 模型预测的溶液中PCP无量纲浓度 有效表面扩散率的方程的常数(cm2/s)uB 水的粘度（cp）水的联合参数GAC粒子的密度(g/cm3)P曲折系数P2.2.扩散模型扩散模型大体上，颗粒状多孔吸附剂的整体吸附率可以用以下步骤的机制描述：（）表面传质（）内扩散（）孔内活性中心的吸附率（McKay,1995; Noll 等人, 1992） 。此外，内扩散可能是因为孔隙体积扩散，表面扩散或者两者作用都有（ Geankoplis
9、 和 Leyva-Ramos,1985;Noll 等人，1992 ） 。扩散模型的发展是描述一定的活性炭粒子从恒定体积的水溶液中对PCP的吸附率。模型假设这个系统包含两个阶段：水溶液和吸附剂粒子。我们也可以假设内扩散是因为孔隙体积扩散和表面扩散。以前的一篇论文 （ Geankoplis 和 Leyva-Ramos, 1985 ）提出了模型方程。这些模型方程和初始，边界条件如下：)(,RAALACCmSKdtdCV（1）0t0AACC （2）)(1, ,22, rqDrCDrtq tCpserA peprA prr（3）0|,rCrA（4）)(|,Rr, ,Rr,RAALrA peseCCKrC
10、DrqD（5）;0 , 0Rrt0,rAC（6）此外，我们假设吸附中心对 PCP 的吸附速率是瞬间发生的。因而，孔隙溶液中的 PCP 浓度 CA,r与孔隙表面吸附的 PCP 量 q 间存在局部平衡。吸附平衡可以用吸附等温式模型的数值表示：)(,rACfq （7）该模型使用 PDESOL 软件的数值求解。关于溶液的更多详细内容可以在以前的论文中找到（ Leyva-Ramos 等人,2005，2007） 。 3.3.材料与方法材料与方法3.13.1 颗粒活性炭颗粒活性炭本论文中使用的活性炭是商业闻名的 MG 碳并且是由 NOBRAC 从含沥青的煤中制作出来的。碳被筛分成平均粒径为 0.418nm，
11、用蒸馏水洗几次，在烤箱中以 110干燥 24h.MG 碳纹理特征可以由使用 ASAP2010 物理吸附仪的氮气测定法 N2-BET 测定。MG 碳的表面积，孔隙体积和平均孔径分别为 889m2/g, 0.45cm3/g, 2.02nm,MG 碳固体密度为 28g/cm3并可用 Accupic1330 物理吸附仪氦比重法测定。MG 碳的粒子密度和空隙率分别估计为 1.24 和 0.6g/cm3.3.23.2 水溶液中水溶液中 PCPPCP 浓度的测量浓度的测量水溶液中 PCP 的浓度可使用岛津，型号 UV-160 的双光束分光光度计的紫外光谱测量。PCP 溶液的吸附量在波长 250nm 处测量。
12、样品的 PCP 浓度是由浓度范围在 0.6 到 10mg/L 五种 PCP 溶液得到的校准曲线（浓度与吸附量的关系）估计出来的。由于校准曲线随 PH 不同而不同，我们准备了每种不同的PH 值的校准曲线。3.33.3 吸附平衡数据吸附平衡数据将含有 PCP 的溶液和一定质量的 GAC 加入到一个 500ml 的烧瓶中，把它当作实验用的间歇吸附器。通过混合 0.01M 盐酸和氢氧化钠到预定体积，调整 PH 为 8，10，12，分别在溶液中溶解 PCP,得到所有的 PCP 溶液。将吸附器盖上橡胶瓶塞以防止任何蒸发损失。然后将吸附器沉入顶部设有磁力搅拌器的恒温水池中，并且用涂有聚四氟乙烯的搅拌棒连续搅
13、拌溶液。实验达到吸附平衡时的数据由下述方法得到。将已知 PCP 的初始浓度和PH 为 8，10，12 的 480ml 溶液的一部分加入到吸附器中，将预定质量的 GAC加入到尼龙篮子中并放入到吸附器中。溶液一直与 GAC 接触直到平衡状态，这需要 6 到 8 天的时间。溶液 PH 使用 PH 计定期测量，若要保持 PH 恒定，需要加入 0.01，0.05，0.1N 的盐酸或氢氧化钠溶液。增加的盐酸或氢氧化钠溶液的总体积被记录下来在质量平衡中考虑。定时采样溶液，测量每个样品的PCP 浓度。当两个连续的样品浓度没有变化时就达到了平衡状态，吸附的 PCP量由 PCP 质量平衡计算。3.43.4 吸附速
14、率的数据吸附速率的数据溶液中 PCP 的浓度衰减曲线的数据在旋转篮子吸附器实验中可得到。吸附器由两个叶片代替两个篮子的叶轮搅拌，并配备了四个等距离的挡板。其它人文（ Leyva-Ramos 和 Geankoplis,1994 ）介绍了旋转篮子吸附器的形状。吸附器部分浸入到水池中为了使吸附溶液的温度保持恒定。将不含 PCP 并且 PH 值为 8，10，12 的 980ml 溶液的一部分倒入吸附器中，将一定质量的 MG 碳放入吸附器的篮子中，然后将篮子连接到搅拌器，打开搅拌器的电机，旋转速度分别为 50，100，200rpm.定期测量溶液的 PH，并且若要保持 PH 恒定，需要加入 0.01，0.
15、05，0.1N 的盐酸或氢氧化钠溶液，增加的溶液总体积不超过 0.25ml.一旦溶液的 PH 保持不变，关掉搅拌器，快速加入 20ml 已知浓度的 PCP 和给定 PH 值的溶液,并且立刻打开搅拌器，开始计时。在实验中，溶液 PH 像先前描述的保持恒定。吸附剂溶液隔 5，30min, 1, 2, 4, 6, 24, 36, 48, 72h 各采样一次。溶液的总体积在采样后马上增加同体积的配置溶液来保持恒定。配置溶液的浓度在吸附溶液的 PCP 初始浓度和平衡浓度之间。分析样品确定 PCP 的浓度。实验浓度衰减数据，PCP 浓度与时间的关系如下以无量纲形式表现出来。0AA CC（8）画出无量纲浓度 与时间的关系，得到无量纲浓度衰减曲线。平衡状态 PCP 的最终浓度，可使用下式方程计算得出。ACmCCVqAA)(0 （9）平衡状态吸附的 PCP 量，可由吸附等温线估算出来，并取决于 v/m 比q和 CA0。如果吸附等温线取决于粒子大小，会受到粒径影响。本次研究没q有调查影响。4.4.结果与讨论结果与讨论4.14.1 吸附等温线吸附等温线以前的一篇论文（Hernandez-Orta 等人，2003）中研究过一些商业GACS对 PCP 的吸附
