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1、高氯化物污水校正系数法高氯化物污水校正系数法 CODCOD 测定的探讨测定的探讨一一 前言前言 天津经济技术开发区污水处理厂是天津滨海新区第一座污水处理厂。日处理污水十万吨，全套设备从挪威引进，引进 SBR 工艺整体技术和关键设备。经过几个月的试运行出水水质达到国家排放标准。该厂的建成对进一步改善投资环境，减轻渤海水域的污染压力起到积极的作用。而开发区特殊的地理位置(未开发前是一片盐滩)，决定了流进污水厂的污水，其氯化物含量是相当高的。如何消除采用重铬酸钾法测定 COD 时，氯化物对 COD 值的影响是我们化验室人员必须面对的课题。 化学需氧量(CODcr)是指在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾
2、氧化水样中的还原物质，所消耗氧化剂的量。它是衡量水体中有机物相对含量的重要指标。对于污水处理厂的效果评价它是一个重要而易得的参数。采用重铬酸钾标准方法测定，消除氯化物的干扰，一般采用添加硫酸汞使之与 Cl-反应生成可溶性难离解的氯化汞络合物的方法。该方法操作简便，但汞盐对环境造成二次污染。 我厂生化处理前的水 CODcr 值在 330-410mg/L，Cl-值在 1600-2000mg/L。废水经生化处理后，有机物大部分被分解，出水 COD 值在 90-130mg/L，Cl-值没有变化。降雨后 Cl-值可达到 2000-3500mg/L。 采用标准曲线计算较正法可不加硫酸汞，准确测定高氯化物废
3、水 CODcr 值。此方法与标准方法测定结果相对偏差在 7%之内。 二二 标准曲线计算校正法标准曲线计算校正法 1.标准曲线的绘制 (1)原理 用标准方法测定不同浓度纯 NaCI 水溶液的 COD 值，将测定的结果绘成标准曲线。 (2)测定步骤 配制不同浓度的 NaCl 水溶液，用 CODcr 标准方法(不加 HgSO4)测定水溶液的 CODcr(见表 1)。用 y 表示 CODcr 值，X 表示 Cl-浓度值，绘制成标准曲线(见图 1)。 曲线方程：y=0.2228X+5.9 相关系数：r=0.9996 实验证明氯离子的含量与测得的 CODcr 值存在良好的线性关系。其斜率为 0.2228。
4、 理论计算：2Cl-+12O2Cl2+O lmgCl-相当于消耗 0.225mg 的氧(16（235.5）=0.225)这与实际结 果基本一致。 2.测定方法 (1)原理：将含氯化物的水样，用重铬酸钾标准方法(不加 HgSO4)测定的 CODcr 值写作 CODcr()。用硝酸银滴定法，测出水样中氯离子含量，按标准曲线计算出氯离子含量的 CODcr 值写作 CODcr()。该水样的 CODcr 值为： CODcr=CODcr()-CODcr()+ (2)主要仪器和试剂 a.仪器：全玻回流装置(标准磨口 500ml 三角烧瓶；300mm 长的球形冷凝管；电炉；50ml 酸式滴定管；10ml、20
5、ml 大肚吸管；50ml、100ml 量筒。 b.试剂：C(16K2Cr2O7)=0.2500mol/LK2Cr2 O7，标准溶液；C(NH4)2Fe(SO4)26H2O=0.1mol/L溶液；试亚铁灵指示液；浓 H2SO4； (AgNO3)=0.0141mol/L 硝酸银标准溶液；铬酸钾指示液。 (3)测定步骤 a.CODcr 的测定 吸取 20ml 水样于 50Oml 三角烧瓶中，加入 O.2500mol/L 的重铬酸钾溶液 10ml，慢慢加入浓H2SO430ml。加热回流，半小时后停止加热。略冷后，加入 0.3gAgSO4。继续回流 1.5 小时。冷却后，用90ml 蒸馏水冲洗冷凝管取下
6、三角瓶，溶液总体积不得少于 140ml。溶液再度冷却后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用已标定好的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。以 20毫升蒸馏水代替水样，按上述分析步骤求得空白滴定值。 计算公式为：CODcr(mg/L)=(0-V1)C81000/V2 式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L) V0空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数 V1水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数 V2取水样毫升数 b.氯化物的测定 取适量水样，用蒸馏水稀释至 50 毫升，置于 150 毫升三角瓶中，加 1 毫升铬酸钾指示液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，同时做空白
7、试验。 氯化物(mg/L)=(V2-V1)C35.451000/V V1=蒸馏水消耗硝酸银标准溶液毫升数 V2=水样消耗硝酸银标准溶液毫升数 V=水样毫升数 C=硝酸银标准溶液浓度(mol/L) 3.氯化物的干扰 (l)加硫酸汞消除氯离子干扰法标准方法中加 0.4g 硫酸汞络和水样的氯离子(氯离于浓度小于2000mg/L)。 HgSO4+4CI-HgCl42-+SO24- K 稳=1.2X1015(25) 尽管HgCl42-的稳定常数很大，但仍有少量氯离子存在，能被酸性重铬酸钾所 氧化，致使测定结果偏高，产生正误差。 我们对不同浓度氯化物对 CODcr 的影响进行了试验。用基准邻苯二甲酸氢钾配
8、制已知浓度 COD 值的水样，用分析纯氯化钠配制需要的氯化物浓度溶液。根据需要将两种溶液按不同比例制成混合配水，用标准方法测定(各加 0.4g 硫酸汞)，CODcr 测定值CODcr 配制值，其差值即为氯化物与汞络合后残存的 CODcr值。结果见表 2，将其绘制成曲线见图 2。 实验结果表示按标准方法加 HgSO4 掩蔽氯离子后所测得的 CODcr 值与不加 HgSO4 测得 CODcr 值和0.2228Cl-的差值不相等。 CODcrCOD1-0.2228Cl- CODcrCOD1-0.2228Cl-+ 为校正系数，就是一小部分未络合的氯离子产生的 COD 值，对于配制CODcr=125mg
9、/L(750mg/LCl-2000mg/L)的合成水样 =35+0.0154Cl -。 (2)校正系数的计算 用上述方法对我厂进水、出水，CODcr 分别在 300-450mg/L 和 90-130mg/L，CI-在 1700-3500m/L进行了实验和计算，将合成水样的 a 值，用于实际水样的计算，计算值和实验值相差很大，说明水样的氯化物浓度、有机物种类和浓度都影响校正系数 。针对我厂的进水和出水总结出以下两个公式。 即对于 CODcr 值在 150mg/L 以下水样 =Cl-1.6/(CODcr()-CODcr() 通过对 21 例样本的计算，CODcr 测定的相对误差小于 7%。测定结果
10、见表 3。 对于 CODcr 值在 300-450mg/L 的水样 =CODcr()-CODcr()0.3 通过对 10 例样本计算，CODcr 测定的相对误差小于 7%。测定结果见表 4： 从我厂试运转开始至今，共做了三十几次实验，数据量不够大，但找出了影响校正系数 的因素。今后将积累更多数据，完善 值的计算方法，使之有更好的代表性。 三三 结论结论 1.用重铬酸钾法测定 CODcr，当水样中 CI-的浓度较高，COD 浓度较低时，用标准法测定 COD 产生较大误差，采用标准曲线计算校正法。不加硫酸汞掩蔽氯离子，避免了剧毒药品 HgSO4 对环境的污染，可准确测定污水 COD 值，测定相对误差小于 7%。 2.标准曲线计算校正法中校正系数，与氯化物的浓度，污水中有机物种类和浓度有关，针对不同的水体推导出不同的 值。
