《Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Ti-MWW 钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能【摘要】：本论文以新一代钛硅分子筛 Ti-MWW 的后处理改性及催化性能为主线,研究提高 Ti-MWW 催化活性的新方法,及其液相催化氧化烯烃化合物的催化性能,尤其探索 Ti-MWW 应用到生产环氧氯丙烷这类大宗化学品的反应过程的可能性。第一部分基于 MWW 分子筛层状前驱体晶体结构具有可塑性的特点,采用有机硅试剂与 Ti-MWW 分子筛前驱体在高温下作用,有机硅烷进入层间,与层间的自由硅羟基发生反应,经过高温焙烧,MWW 分子筛前驱体层间脱水缩合被人为阻止,得到了层间为 12 元环的大孔道分子筛 IEZ
2、-Ti-MWW。详细考察了不同 Si/Ti 比的 Ti-MWW 层状前驱体、硅烷化试剂用量、硝酸浓度、硅烷化试剂类型等因素的影响。这种大孔道分子筛既保持了 MWW 分子筛的基本结构单元,又兼备了反应物易接近的大反应空间结构特点,因此,不论对环状烯烃还是对直链烯烃,都显示出良好的催化性能,尤其对大分子反应物环己烯的环氧化反应表现出很高的转化数(TON)。第二部分,为了提高 Ti-MWW 的疏水性和催化活性,用胺溶液对具有三维(3D)结构的 MWW 分子筛进行了后处理改性。当采用哌啶(PI)或者六亚甲基亚胺(HMI)的胺溶液在一定温度下二次晶化的过程中,3D 结构材料转向了二维(2D)层状结构,进
3、一步焙烧又将 2D 层状结构可逆转化到 3D 晶体结构,而且这种可逆结构转换仅发生在 PI 或者 HMI 存在的情况下,而若换成其他胺溶液即使是结构相似的嘧啶或者哌嗪都无法实现。当 PI/SiO_2 的摩尔比小于 0.1 在443K 条件下处理一天时,就能将 3D 结构转向 2D 层状结构,并且不受母体 Si/Ti 比的影响。这种结构转化没有改变活性 Ti 物种的量以及配位状态,但是骨架内部的硅羟基却消除了大约 40%,形成了缺陷位少,结构更加“刚性”以及疏水性能良好的 Ti-MWW 分子筛。在酮类的肟化以及各类不同分子尺寸大小的烯烃环氧化反应中,结构重排的 Ti-MWW 分子筛都表现出比 3
4、DTi-MWW 更优异的催化性能。第三部分,通过一种简单的后处理方法制备出含各种杂原子的类似于 MCM-56 结构的分子筛。酸处理回流 MWW 层状前驱体形成传统的 3D 结构材料,但当控制一定的酸处理条件即酸处理温度低于 353K 时,就形成了 MCM-56,并 RMCM-56 的形成依赖于层状前驱体的晶粒大小,晶粒小有利于前驱体转换形成 MCM-56。且 MCM-56 的形成与前驱体骨架中金属离子类型(包括 B,Al,Ti,Ga 或者 Fe)及其含量无关。与3DTi-MWW 相比,含钛 MCM-56 具有更大的外表面,因此在各类不同分子大小的烯烃以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环氧化反应中以及具
5、有更大分子尺寸的脱除轻油中二苯并噻吩的氧化反应中,Ti-MCM-56都表现出优异的催化活性。最后,我们考察了 Ti-MWW 分子筛在氯丙烯以双氧水为氧化剂环氧化制备环氧氯丙烷过程中的催化活性,并与典型的钛硅分子筛 TS-1、Ti-MOR 和 Ti-Beta 进行了比较。采用Ti-MWW 分子筛/H_2O_2/乙腈催化体系,通过对环氧氯丙烷合成工艺条件的考察及优化,氯丙烯、双氧水的转化率以及环氧氯丙烷的选择性都能达到 99%以上。Ti-MWW 的最好溶剂为乙腈或者丙酮,从而有效的抑制了溶剂化开环反应副产物的形成。而最主要副产物之一的3-氯-1,2-丙二醇对 Ti-MWW 和 TS-1 的重复使用
6、性能有负面影响,新型的二次合成方法引起了结构的重排,从而提高了 Ti-MWW 催化剂的稳定性和使用寿命。 【关键词】：Ti-MWW 分子筛后处理合成结构改性液相氧化催化性能【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2008【分类号】：O643.36【目录】：摘要 10-12Abstract12-14 第一章前言 14-441 含钛分子筛的研究进展 14-211.1 含钛分子筛的合成 15-181.1.1TS-1 和 TS-2 分子筛的合成 15-181.1.2 其他含钛分子筛的合成 181.2 含钛分子筛的表征 181.3 含钛分子筛催化环氧化机理 18-211.4 含
7、钛分子筛的催化应用 212Ti-MWW 分子筛的研究进展 21-342.1MWW 分子筛结构特性22-252.2Ti-MWW 分子筛的合成 25-282.3Ti-MWW 分子筛的表征 28-292.4Ti-MWW 分子筛在催化反应中的应用 29-343 机遇和挑战 344本论文的思路 34-37 参考文献 37-44 第二章实验方法 44-511 试剂与药品 44-452 催化剂制备 45-463 催化剂表征 46-474 催化剂评价 47-50参考文献 50-51 第三章后处理法合成新型大孔钛硅分子筛 IEZ-Ti-MWW51-731 前言 51-522 实验部分 52-533 结果与讨论
8、53-703.1IEZ-Ti-MWW 的合成构想 53-543.2IEZ-Ti-MWW 的合成条件的考察 54-593.2.1 不同 Si/Ti 比的层状前驱体的影响 54-553.2.2 硅烷化试剂用量影响 55-583.2.3 硝酸浓度的影响 583.2.4 硅烷化试剂类型的影响 58-593.3IEZ-Ti-MWW 的物化表征 59-643.3.1UV-Vis 光谱图 59-623.3.2SEM623.3.3(13)CMASNMR623.3.4(29)SiMASNMR62-643.3.5TEM643.4IEZ-Ti-MWW 的催化性能 64-704 结论 70-71 参考文献 71-73
9、 第四章高活性强疏水性 Re-Ti-MWW 的合成、表征及催化73-981 前言 73-752 实验部分 75-763 结果与讨论 76-923.1Ti-MWW分子筛的后处理改性 76-843.1.1 有机胺类型的影响 76-793.1.2 哌啶用量的影响 793.1.3 后处理时间的影响 79-813.1.4Si/Ti 比的影响 81-843.2Re-Ti-MWW 的表征 84-893.2.1ICP843.2.2UV843.2.3N_2adsorption-desorption84-863.2.4IR86-873.2.5(29)SiMASNMR87-883.2.6TG88-893.2.7H_
10、2O 吸附 893.3 结构可逆转化形成 Re-Ti-MWW 的可能机理 89-913.4Re-Ti-MWW 的催化性能 91-923.4.1 酮类的肟化反应 91-923.4.2 烯烃的环氧化 924 结论 92-96 参考文献 96-98 第五章后处理转化法合成 Ti-MCM-5698-1201 前言 98-992 实验部分 99-1003 结果与讨论 100-1173.1Ti-MCM-56 的后处理合成 100-1083.1.1 不同 Si/Ti 比的影响 100-1013.1.2 温度的影响 101-1023.1.3 时间的影响 102-1033.1.4 不同模板剂合成的 Ti-MWW
11、 层状前驱体 103-1043.1.5 氟化物法合成的 Ti-MWW 层状前驱体 104-1063.1.6 含不同杂原子的 MWW 层状前驱体 106-1083.2Ti-MCM-56 的可能形成机理 108-1093.3Ti-MCM-56 的表征 109-1133.3.1UV109-1113.3.2N_2adsoprtion1113.3.3IR111-1133.4Ti-MCM-56 的催化性能 113-1173.4.1 各类烯烃的环氧化 114-1153.4.2 二苯并噻吩的氧化脱硫 115-1174 结论 117-118 参考文献 118-120 第六章 Ti-MWW 催化氧化氯丙烯高效合成
12、环氧氯丙烷 120-1451 前言 120-1232实验部分 123-1243 结果与讨论 124-1433.1 各种钛硅分子筛的表征124-1253.2 不同钛硅分子筛对氯丙烯环氧化反应的影响 125-1263.3Ti-MWW 催化氯丙烯环氧化过程反应参数的考察 126-1343.3.1溶剂对氯丙烯环氧化反应的影响 126-1303.3.2 反应时间对氯丙烯环氧化反应的影响 130-1313.3.3 反应温度的影响 1313.3.4 钛含量的影响 131-1323.3.5 催化剂用量的影响 132-1333.3.6 过氧化氢和氯丙烯配比对氯丙烯环氧化反应的影响 133-1343.4Ti-MWW 的稳定性和循环使用 134-1373.5 影响 Ti-MWW 稳定性因素及再生方法的研究137-1433.5.1 失活因素的考察 137-1383.5.2 二次合成 138-1434 结论143 参考文献 143-145 总结 145-147 学习期间发表论文 147-150 致谢150 本论文购买请联系页眉网站。本论文购买请联系页眉网站。
