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1、3 国家自然科学基金/九五0重点资助项目? ? ? ? ?收到初稿? ? ? ? ? ?修回知识和进展分子磁学) ) )一个新兴的前沿研究领域3高恩庆 廖代正?南开大学化学系 天津 ?摘 要 分子磁学是一个新兴的前沿交叉学科?文章简要介绍了该学科的主要研究内容?并对近年来发展最快的几个研究热点?即分子内磁耦合作用与分子磁工程!分子基铁磁体!单分子磁体!自旋转换配合物和生物体系内磁耦合作用?作一简要评述和展望?关键词 分子磁学?磁耦合?分子基铁磁体?单分子磁体?自旋转换 : ? ?2? ? ? ? ? ? 2? ? ?( , , ?) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
2、? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
3、? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
4、 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?近年来?在材料科学及生命科学的推动下?以开 壳层分子?含有未成对电子的分子?及开壳层分子聚 集体的磁性质为研究对象的交叉学科) ) )分子磁学进入了一个蓬勃发展的崭新时期?成为跨越物理!化 学!材料科学和生命科学等诸多学科的最为活跃的 前沿研究领域之一? ? ?本文拟对该新兴学科近年 来的主要研究内容及发展状况进行较系统的介绍和评述? 分子磁学的研究内容磁学本身并不是一个新的研究领域?它是物理 学中较为古老的主要分支学科之一?物理磁学的研 究对象主要是合金与金属氧化
5、物等非分子化合物的 宏观磁性?而分子磁学是处于物理磁学与化学之间的交叉领域?它以开壳层分子化合物为研究对象?开壳层分子中至少含有一种自旋载体?含未成对电子 的顺磁金属离子或自由基? ?如大多数过渡金属配合物!有机自由基化合物?分子磁学的基本内容就是研究这些开壳层分子体系的磁行为?包括分子的微观磁性及分子聚集体的宏观磁性?微观磁性是分子中自旋载体与其周围环境之间协同作用的结果?如由于晶体场对轨道角动量的淬灭程度不同? ? ?的八面体和四面体配合物具有不同的分子磁矩?对于多自旋载体分子?微观磁行为还包括自旋载体间的磁耦合?两个自旋载体间磁耦合作用的类型和大小可以用交换常数表征, ?代表铁磁耦合,
6、?则表明反铁磁耦合.分子聚集体的宏观磁性不仅取决于分子的微观磁行为,而且取决于分子间磁相互作用的大小和类型.分子间磁相互作用一般很弱.当分子间相互作用与(为玻尔兹曼常数, 为绝对温度)相比可以忽略时,分子聚集体的宏观磁行为只是孤立的单个分子磁行为的统计平均,这是最常见的情况.当分子间相互作用不能忽略时,分子聚集体在一定临界温度下发生三#?#物理维长程磁有序化(即磁相变) .此时,若分子间为铁磁相互作用,就呈现自发磁化作用,得到分子基铁磁体;若分子间为反铁磁相互作用,则可能呈现宏观的反铁磁性!弱铁磁性或变磁性.事实上?化学家很早就涉及到了分子磁学的内容?过渡金属化合物的磁性研究在配位化学?尤其是
7、配合物化学键理论的发展中曾起到了极大的推动作用?磁性测量至今仍然是配位化学的重要研究手段之一?但分子磁学作为一个相对独立的!较为系统的学科分支引起各国科学家的广泛关注?则是最近?年来发展的结果?近年来分子磁学的发展动力和研究兴趣主要来自于材料科学和生命科学?这两大学科的飞速发展为分子磁学开辟了新的研究领域和应用途径?也大大丰富了分子磁学的研究内容?在材料科学领域?具有特殊的光!电和磁学性质的各种新型分子功能材料发展异常迅猛?有机非线性光学材料!分子导体等已经或正在进入应用阶段?设计与合成具有特殊磁性质的分子材料是当前分子磁学及其相关领域面临的最大挑战?也是分子磁学研究的核心内容?在生命科学领域
8、?多金属耦合体系广泛存在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位?它们参与了金属的储存与转移!载氧及酶催化等重要生命活动?研究生物体多金属耦合体系及其模拟体系中金属离子之间的磁相互作用及其与结构!生物活性之间的关系?是分子磁学的又一个挑战性内容? 分子磁学的研究热点与展望211 分子内磁耦合作用与分子磁工程?年? ? ? ? ?和? ? ?对一水合醋酸铜磁 性的研究是磁耦合研究史上的第一个里程碑?此后几十年来?各种磁耦合体系?包括多核金属配合物!自由基和金属自由基配合物?都得到了广泛的研究?在大多数体系中可以获得表征磁交换作用类型与大小的磁参数? ?磁耦合研究的目的不仅在于体系的表征?更重要的是了
9、解耦合机理?寻找磁性与结构之间的关系?以指导分子磁工程的实施?即设计与合成具有预期耦合作用的磁性分子?为达到这一目的?目前已提出多种基于量子化学的近似理论模型?基于这些模型和大量实验?在磁性与结构关系的研究中取得了一定进展?例如在双核铜配合物中?磁交换作用与桥联体系的对称性!电子结构及键角!二面角等参数之间存在一些经验的或定量的关系?根据这些关系?可以进行磁性分子设计?分子磁工程的一个最重要的内容是高自旋分子设计?其意义在于高自旋分子可以作为分子基磁体?1?节?的构筑元件或作为单分子磁体?1?节? ?目 前已提出几种对高自旋分子设计有指导意义的模型和方法?如磁轨道正交?!自旋极化?!电荷转移?
10、模型和异金属反铁磁耦合方法?在这些理论的指导下?合成了许多高自旋分子?就我们所知?迄今所得到的最高基态自旋为? ?/ ?(一种多核铁配合物)?尽管已取得种种进展?但要完全了解分子内磁耦合与结构之间的关系和有效地实施分子磁工程?还需要进行更深入的理论和实验研究?212 分子基铁磁体 分子基铁磁体是指在一定临界温度? ?下具有自发磁化作用的分子性化合物?分子基铁磁体有别于传统的合金或氧化物磁体?前者以分子为构件?温度下三维磁有序化的推动力来自分子间的磁相互作用?而后者以单原子或离子为构件?三维磁有序化的推动力来自通过化学键传递的磁相互作用?第一个分子基铁磁体是?年发现的?但直到?年以后才引起广泛关
11、注?并成为近年来最为活 跃的研究课题之一?获得分子基磁体的途径主要有?种?无机途径?以金属离子为自旋载体?如? ? ? ? ? ?这方面的研究最为深入?在以草酰胺根!草胺酸根!草酸根!二肟基和氰离子等为桥联配体的异核配合物中?均得到了一些分子基铁磁体? ?金属?自由基途径?将金属离子和自由基两种自旋载体组装到化合物中?如以? ? ?为代表的层状金属有机电荷转移 化 合 物? ? ?四 氰 基 乙 烯?和 以? ? ? ? ? ? ? ?为代表的金属氮氧自由基配合物? ? ?为六氟乙酰丙酮负离子? ? ?为? ?甲基? ? ? ? ? ? ? ? ?四甲基咪唑啉? ? ?氧基? ? ?氧化物 自
12、由基? ?自由基途径?以稳定自由基为自旋载体?如图?所示的硫氮自由基? ? ? ?图? 一种纯自由基铁磁体在分子基磁体的实际应用方面?关键是如何提高磁相变临界温度?在很大程度上取决于分#?#?卷?年? ?期子间?或链间!层间?磁相互作用的大小?而分子间磁相互作用一般较弱?因而目前已得到的分子基磁体的?温度较低?具有三维结构的普鲁士蓝类配合物中三维磁相互作用都是通过化学键传递的?因而往往 具 有 较 高 的?温 度?如? ?1? ?1? ? ? ? ?1?#? ? ? ?但不幸的是?三维 结构使普鲁士蓝类化合物失去了一些分子特性?如何在提高?温度的同时保持材料的分子特性?是分子基磁体领域的挑战性
13、课题?显然?分子基磁体的设计与合成以分子磁工程为基础?并涉及晶体磁工程?即将高自旋分子单元以铁磁耦合的方式组装在晶格中?目前已经发现?通过脱溶剂化处理!改变抗衡离子或改变配体等途径?可以改变某些体系中分子?或链!层?间磁相互作用的类型或大小?从而得到不同的三维磁性?但就目前来说?要控制分子在晶格中的堆砌方式?有目的地调控分子间磁相互作用?不论在理论上还是在实验上都是非常困难的?213 单分子磁体?年以来?科学家们发现一些纳米级的金属 离子簇配合物分子具有异常的磁弛豫效应?开辟了分子磁学的一个崭新领域) ) )单分子磁体? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?单分子磁体
14、是一种可 磁化的分子?其分子磁矩的取向发生反转时需要克图? 基态自旋为的单分子势能图? 为基态的零场分裂参数?服一个较大的势垒?图? ?这种势垒来自于高自旋基态的负的磁各向异性?这种磁各向异性是由零场分裂产生的?由于势垒较大?分子的磁矩或自旋在低温下的反转相当缓慢?因而产生慢的磁弛豫?在一定温度下可观察到单个分子的异相? ? ? ? ? ? ? ? ? ?交流磁化率信号和磁滞回线?而且异相交流磁化率达到最大值的温度依赖于交流磁场的振荡频率?尤其引人注目的是?一些单分子磁体的磁滞回线或退磁曲线出现台阶形的跳跃变化?这种现象可归因于磁化量子隧道效应?即分子磁矩通过量子力学隧道穿过势垒?导致磁化强度发生较快的变化?单分子磁体的慢磁弛豫效应和宏观量子隧道效应是?年代以来分子磁学最重要的发现之一?其意义在于?在理论上?单分子磁体可作为量子力学与经典力 学之间存在的所谓/灰区0的探针?研究在宏观尺度上量子力学行为与经典力学行为的转换? ?在应用上?有可能利用单分子磁体研制存储密度极高的量子存储元件?用于未来的量子计算机?单分子磁体是一种新型纳米磁体?它与通过粉碎块状磁体所得的传统纳米磁体有所不同? ?传统纳米磁体的粒子大小有一个分布范围?影响材料的性能?而单分子磁体中的分子有确定的组成和大小?便于研究和应用?
