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1、江汉大学学士学位论文1室温固化环氧涂料的制备室温固化环氧涂料的制备学 生：胡 巍，江汉大学化学与环境工程学院 指导教师：彭湘红，江汉大学化学与环境工程学院摘要摘要：本文使用非离子聚乙二醇（PEG200）对双酚 A 类环氧树脂 E-44 进行改 性，制备一种水性环氧涂料。考察了涂料的外观和冷冻稳定性。将涂料通过涂 刷到泡沫塑料表面，测定漆膜的铅笔硬度、耐水性、流平性以及漆膜的干燥性 能和漆膜的浸泡起泡性能。结果表明：影响涂膜性能的主要因素有反应温度、 加料比例、固化剂用量等。较佳的固化剂合成条件为 70，在强力搅拌， PEG200 与 E-44 的比例为 1:1 左右。所得涂料为乳白色至淡黄色粘
2、稠状流体； 固化膜为淡黄色，铅笔硬度为 2H，自来水浸泡 12h 后即起泡；乳液的冷冻稳定 性较差，在 5温度下冷冻 24h 即分层。实验发现，在 70制备的环氧乳液性 能较佳，环氧树脂与低分子量聚酰胺比例为 1:1 时，固化效果较佳。实验的主 要方法是自乳化改性环氧树脂，即在环氧树脂链上引入强亲水性基团 PEG，使 得环氧树脂具有两亲性，能不外加乳化剂而形成乳液。关键词关键词：室温固化 ； 环氧涂料 ；环氧乳液； 稳定性 ；自乳化Abstract：This thesis is determined to compound a size of water-based epoxy coating
3、 and explore its properties with characterization。Experiment is carried out with the main method that called self-emulsifying which is used to modify epoxy resin with polyethylene（PEG200）non-ionic modifying bisphenol A-E44。The coating is obtained as a milky white to pale yellow viscous fluid with th
4、e light yellow cured film and pencil hardness of 2H。The experimental part has used the multi- factor level of control experiments。Characterization of the process has used variety of methods，such as freezing and mixing method to measure the stability of emulsion and soaking method to measure the blis
5、tering time of the cured film。It was found that the main factors that affect the properties of film are temperature，feed ratio and the curing agent。 Key words：room temperature curing ;epoxy resin coating ; stability ;emulsion of epoxy ; self-emulsion江汉大学学士学位论文21.绪论绪论涂料是广泛应用于个领域的重要材料，具有防腐、装饰、标识等作用，在
6、化工生产、船舶制造、离岸油井等行业中应用尤其广泛。然而，随着人们环保 意识的提高，绿色涂料越来越受到关注，越来越成为涂料的发展方向。 所谓绿色涂料或环保涂料、环境友好涂料都是针对含有大量的有机溶剂、 对环境造成污染的传统涂料而言，就是用化学的或物理的新技术和新方法，生 产无溶剂或含有极少溶剂的产品，同时也不产生有毒有害的副产品、废物。21 世纪以来，绿色涂料和涂装技术的研究如雨后春笋，蓬勃发展。目前， 已经开发和应用的有乳胶漆、水性涂料、无溶剂涂料、高固体份涂料、粉末涂 料、辐射固化涂料和电泳漆等。但是，时至今日，有一些含溶剂涂料的传统品 种，还不能被已经开发的绿色涂料和涂装技术所完全代替，必
7、须进一步的研究 和开发新的绿色涂料及技术【1】。 随着涂料科学与技术的发展以及人们新的理念和环保意识的增强，对环保 提出了越来越高的要求。环氧树脂具有附着力高、耐化学性能、耐溶剂性好、 硬度高、热稳定性好等优点，被广泛应用在涂料、粘合剂、高分子复合材料等 各个领域，但由于传统的环氧涂料多为溶剂型的，受环境污染、施工安全性等 方面的限制，通过各种方法使其成为水性环氧体系成为各国水性涂料专家研究 的热点【2】。 在水性涂料中，水性环氧涂料以其优异的耐水性、耐酸碱性、粘附性以及 漆膜弹性受到越来越多研究者们的关注和研究。而水性环氧涂料是制备方法主 要有外加乳化法和自乳化法两种。 外加乳化剂法是指在乳
8、化剂的作用下，借助于超声震荡、高速搅拌或均质 机乳化等手段使环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在水中形成稳定的水乳液的 方法。所用的环氧树脂主要是双酚 A 型环氧树脂。相对分子量低的环氧树脂易 乳化，但生成物一般硬度高、脆性较大；相对分子量较高的环氧树脂熔点高、 难乳化，但生成物黏附性和柔韧性好【3-4】。采用高黏度或固体环氧树脂配制乳 液时需要加热，并需要加入助溶剂使之溶解，以降低黏度。 自乳化法指的是在环氧树脂链上引入强亲水性基团，如酸性基团磺酸基、 羧酸基、碱性基团胺基、非离子型基团聚醚等，这些亲水基团能帮助环氧树脂 在水中分散，因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性能。同时保证每个改性环氧 树脂
9、分子上有两个或两个以上的环氧基团，不用外加乳化剂就能自分散形成乳 液【5】。 本实验采用的是自乳化法改性 E-44 环氧树脂，制得环氧涂料。以期望获得 一种具有环保、快干、漆膜性能良好的水性环氧树脂涂料。1.1 自乳化环氧树脂的常用制备方法及其优缺点自乳化环氧树脂的常用制备方法及其优缺点【6-9】根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，自乳化型水性 环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。江汉大学学士学位论文31.1.1 阴离子型阴离子型通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入梭酸、磺酸等功能性基团，中和 成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩 链
10、法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链 剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分 子链中引入梭酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性 法【】是利用双酚 A 环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易 于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸配等单体接枝到环 氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。1.1.2 阳离子型阳离子型含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入 挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂7。这类改性后 的环氧树脂在实际中应用较少
11、，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱 性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使 用性能。1.1.3 非离子型非离子型通过含亲水性的聚氧乙烯链段的轻基或胺基与环氧树脂分子中的环氧基反 应，将聚氧乙烯链段引入到环氧树脂分子链中，得到含非离子亲水链段的水性 环氧树脂，该改性的环氧树脂分散在水相中形成的体系具有很好的稳定性，分 散相粒子的平均粒径小于 1 微米，并且该分散体系与水性环氧固化剂混合后的 适用期也有所延长。同时在引入聚氧乙烯链段后，交联固化后的网链分子量有 所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。1.2 水性环氧涂料的类型水性环氧涂料的类型市场上
12、广泛使用的水性环氧涂料主要是由两组分组成:一组分是疏 水性的环氧树脂;另一组分是亲水性的胺类固化剂。基于二个组分的物理形态,E. C. Galgoci 等人将水性环氧涂料分为以下五种类型（表 1 所示）【10】表 1.1 室温固化的水性环氧涂料的类型 类型环氧树脂固化剂 1液体或液体乳液水可溶性胺 2固体分散体水可溶性胺 3液体或固体乳液含羧基或胺基官能 团的丙烯酸分散体 4液体或液体乳液胺分散体 5固体分散体胺分散体 表中所有这些水性环氧树脂涂料体系,有一个共同的特点:环氧树脂是疏水江汉大学学士学位论文4性的,以分散体的形式存在(乳液也可以认为是一种分散体)。第 1 类和第 2 类是 目前已
13、商品化的,仔细分析可见,树脂是液体或固体的环氧,是疏水性的,而固化 剂是水可溶的胺类化合物,是亲水性的。这样,树脂与固化剂之间在亲水性与疏 水性方面存在很大差别,这将导致在溶度参数上的不相匹配,从而对涂料的成膜 性产生不利的影响。因为涂料在成膜过程中,涉及到疏水性的树脂粒子的扩散、 聚结以及亲水性的胺固化剂进入到树脂相的过程。尽管有很多因素会影响到这 个过程,如体系的粘度、溶剂的性质,但树脂与固化剂之间能达到的混合程度,即 二者的溶度参数的匹配性,是最重要的影响因素。如果溶度参数匹配的好,有利 于涂料的成膜,也有利于漆膜各项性能的提高。第 3 类是用胺中和的水可稀释的 丙烯酸分散体为固化剂,与
14、环氧乳液搭配,俗称环氧丙烯酸涂料。这类涂料同样 在树脂与固化剂之间的亲水性上存在不相匹配的问题。第 4 和第 5 类是考虑了 上述原因后在九十年代末期发展起来的新的室温固化水性环氧涂料。1.3固化剂的类型固化剂的类型【11】环氧树脂涂料的另一重要组分是固化剂。固化剂也称交联剂，利用固化 剂中的官能团与环氧树脂中的羟基或环氧基反应，可使环氧树脂扩链、交联， 从而达到固化的目的。根据基料及其溶解性（油溶或水溶）的不同，环氧树脂 涂料的固化剂主要有胺类、酸酐类和含有活性基团的合成树脂。他们的特点如 下：1.3.1 有机胺类固化剂有机胺类固化剂有机胺类固化剂是环氧树脂中最常用的一类固化剂。根据氮原子上
15、取代 基数目的不同可分为一级胺、二级胺和三级胺，按结构可分为脂肪族胺和芳香 族胺。 脂肪族多胺是最早应用于环氧树脂的固化剂，它能在室温下迅速固化双酚 A 环氧树脂，对缩水甘油环氧基以外的其它环氧基活性不大。由于芳香胺的苯 环与氨基直接连接，氮原子上的未共用电子对的电子密度降低，故与脂肪胺相 比，芳香胺的碱性弱、活性低，需加温才能使环氧树脂固化1.3.2、有机酸酐固化剂、有机酸酐固化剂二元酸和酸酐均可作为环氧树脂固化剂，固化后的树脂具有较高的力学 强度和耐热性，但由于酸酐的影响，其耐碱性较差。大多数酸酐活性低，必须 加热才能达到固化的目的。由于工艺性能不佳，故很少使用二元酸类固化剂 酸酐固化剂可
16、分为脂肪族酸酐、脂环族酸酐和芳香族酸酐三种。常见的有 机酸酐固化剂主要使用液体酸酐加成物，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和桐油 的加成物。江汉大学学士学位论文51.3.3、低分子量聚酰胺、低分子量聚酰胺低分子量聚酰胺是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺反应生 成的一种琥珀色粘稠状树脂。由于树脂的分子结构中含有较长的脂肪酸碳链和 活泼氨基，而使树脂具有很好的弹性和附着力，室温下能与环氧树脂产生交联 反应，所以是环氧树脂的优良的固化剂和增韧剂。在室温条件下，主要是低分 子量聚酰胺上的一级胺和二级胺的活性氢原子与环氧基加成。1.4 水性环氧树脂的固化机理水性环氧树脂的固化机理涂料的固化成膜是指涂覆到基材表面的涂料由液体(或粉末态)转化为无定 型固态薄膜的过程，这一过程也称为涂料的固化或涂料的干燥。涂料的固化是 一个复杂的物理或物理化学过程，按成膜机理不同，可分为溶剂挥发成膜、热 熔融冷却成膜、化学成膜、乳胶凝聚成膜等多种方式。环氧树脂在固化成膜过 程中，通过固化交联反应，中小分子的环氧树脂由可溶、可熔的线形或支链分 子转变成最
