阿达玛变换近红外光谱仪

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1、化学 0601 王丽 06230102阿达玛变换近红外光谱仪阿达玛变换近红外光谱仪近红外光谱仪器根据分光原理可以分为二大类:一类是传统光学分光技术;另一类是现代 数字变换光谱技术。传统光学分光技术有:滤光片分光，光栅分光，二极管阵列检测 C CD- NIR 和声光调谐 AOTF-NIR;现代数字变换光谱技术有:傅立叶变换和阿达玛变换。滤光片分光技术仪器制作简单，价格较低，但由于采集光谱数据点少，滤光片的峰宽 较宽等原因，这导致所得样品的光谱信息较少;光栅分光技术采集光谱数据点多，所得样品 的光谱信息丰富，仪器价格较低，但扫描速度较慢，光源经过分光后每个波长点的能量较 低，所得光谱图的信噪比较差

2、，由于光栅通过转动仪器抗振性能差;二极管阵列 CCD 检测 技术采集光谱数据点多，所得样品的光谱信息丰富，扫描速度快，仪器抗振性能好，但由 于采用固定光栅分光结合 CCD 二级管阵列实现对不同波长光的检测，光源能量经过光栅 分光后分配到每个 CCD 二级管上的光能量较低，所得光谱图的信噪比较差;声光调谐 AOTF 技术采集光谱数据点多，所得样品的光谱信息丰富，扫描速度快，由于没有运动部 件易受潮部件，仪器抗振和防潮性能好，不足之处是仪器价格较高。现代数字变换光谱技术主要是采用傅立叶变换实现分光的近红外光谱技术。它具有光 通量大，所得光谱图的信噪比高，采集光谱数据点多，所得样品的光谱信息丰富，扫

3、描速 度快等优点，但由于干涉器有运动部件，仪器抗振性能较差，当采用 KBr 材料制作干涉器 时，由于 KBr 材料防潮性能差，导致仪器的防潮性能差。 针对现代数字变换光谱技术所具有的优点，存在的不足，开发了基于阿达玛变换的光 谱分析技术，阿达玛变换光谱技术是最新一代的现代数字变换光谱技术fzl，具有光通量大， 所得光谱图的信噪比高，扫描速度快等优点，由于实现阿达玛变换光谱技术的仪器没有运 部件，仪器抗振性能好，实现阿达玛变换光谱技术的微镜表面镀的是铝材料，防潮性能好， 避免了傅立叶变换光谱技术存在的不足。 1 阿达玛变换阿达玛变换(Hadamard Transform, HT)基本原理基本原理

4、从数学上讲，阿达玛变换实际上是统计学中的称量设计在光学中的应用，n 个物体，分 组称量所得各物体的重量，比一个一个单独称出的重量要准确。因此，如果采用 n 个 HT 模板对试样信号进行调制，可得到 n 个调制的信号，用检测器检测每一个调制信号的量值， n 次测量后则可以通过 HT 把 n 次测得的调制信号还原成试样的信号。在常规测量中，检 测器在每一时间间隔里只检测一个分辨单元的信号强度，而阿达玛变换多通道检测技术在 同一时间里却可以同时检测多个分辨单元里组合信号的总强度。在相同的实验条件下，经 阿达玛变换后，信号的均方差可减小(n+1)z /4n 倍，信噪比可提高(n+l)/2n“倍。取 n

5、=100 时，信号的均方差可减小 25.5 倍，信噪比可提高 5 倍。从最简单的三元素光谱测量来讨论 HT 的原理3 如图 1(a)示，对于三光谱成分 X, Xz, X3 可以采用单次测量每一个成分的方法来获 得它的量值。同样，也可以用组合的方法，即每次测量其中两个光谱成分的量值，如图1(b)示，三次独立的测量过程将产生三个线性无关的方程组，三个方程组可写成矩阵的形 式(1 代表透光，0 代表阻光)。通过解矩阵方程，来求得 X, X2. X3 的值，这种由测量值矩阵还原成原始光谱成分的 矩阵转置称为 HT 转置。在实际应用中，人们往往用这种方法来测成百甚至上千个光谱单 元的量值，不管所测的光谱

6、成分的个数为多少，其原理是完全一样的。 它的理论模型是法国数学家 Hadamard 提出的一种 n 阶矩阵方程4。实现阿达玛变换 的关键在于 HT 模板的设计，对于一个由 n 个单位元素组成的模板，每次测到的信号 y 可 以写成（1）式(1)中 yi 是用第 J 块模板调制产生的信号的总和，xi 是该模板上第 i 个元素所产生的信号，矢量的值对每一个透过的元素为 1，对不透过的元素为 0.写成矩阵的形式为Y=SX (2)对式(2)求解得(3)由矢量 X 即可还原成目标的信号。所以 S 这个开关矩阵的实现是整个阿达玛变换的关 键，目前的实现技术主要采用数字微镜(Digital Micromirr

7、orDevice, DMD)技术，它是由成千 上万个可以独立寻址和转动的微型光反射镜组成的半导体光开关阵列，它既是一种微电机 系统(MEMS)，也是一种反射式空间光调制器(SLM)。其结构5和偏转6示意如图 2,3 所示 2 阿达玛变换近红外光谱仪器系统结构阿达玛变换近红外光谱仪器系统结构阿达玛变换近红外光谱仪由光源、光栅、微镜阵列、检测器组成，光源发出的连续 光经过光栅分光后，不同波长的光投射到微镜阵列(HT 模板)的不同位置上，不同波长的光 分别经相应的微镜反射后全部集中到检测器上。阿达玛变换近红外光谱仪采用的 HT 模板是由 100 个直线排列微镜组成的数字微镜 阵列(DigitalMi

8、cromirror Array, DMA)，每个微镜为边长 16um 的正方形，微镜之间有 1u m 的间隙，微镜的偏转由集成电路控制，可产生十 10和一 10的偏转。微镜偏转到+10 时，将入射光信号反射到检测器上，当微镜偏转到一 10时，将入射光信号反射到检测器 之外。1.光栅分光后不同波长光首先投射到微镜阵列上。2.电控微镜阵列选择不同波长。3.不同波长聚合到单个检测器上。4.每次电控选择一个模板，一次检测数个波长信号。 5.检测器检测到信号可以用一个数学公式表示。由电控信号选择合适的开关阵列，经过数学变换(阿达玛变换)就可以由不同的检侧信 号反变换出不同波长。仪器技术指标(1)波长范围

9、:930-1690nm ;(也可以定制更换检测器将波长扩展到$00-2500nm)(2)仪器光谱带宽 7nm ;(3)绝对波长精度:士 0. 6nm(4)杂散光:0.01%(5)稳定性:0.05% (6 小时)(6) A/D 转换:24 bit(7)波长扫描方式:电扫描(无运动部件)(8)样品工作方式:吸收(l Omm 比色池、透射光纤)、反射光纤(9)光谱扫描速度:测量时间10 毫秒/通道，1 秒/谱图;(lo) 光谱采集数目:100 个波长采集信号点(11) 检测器:InGaAs(可选其他检测器扩展波长范围)(12) 工作温度:一 10一 75 0C(13) 储存温度:-40一 85 0C

10、(14)功耗重量尺寸:总功耗小 3W，重量约 3kg,外型尺寸 250* 150*90mm 外型尺寸 3 实验及结论实验及结论用 HT 100 型阿达玛变换近红外光谱仪(如图 5 所示)对 30 个普通汽油样品(无添加剂)进 行了光谱测量。采用偏最小二乘回归法 r;建立汽油的研究法辛烷值的校正模型，用交互验 证法 r给出的预测结果如图 6 所示。从图 6 中可以看出模型的相关性很好，满足国家标准 方法的要求。阿达玛变换近红外光谱仪能像傅立叶变换那样快速获得高信噪比信号，同时无运动 部件和无怕潮湿部件，克服了傅立叶变换仪器存在的防潮抗震问题，尽管存在光谱分辨率 较大的缺点，但是结合化学计量学以及

11、计算机技术的发展，可以在数学模型的建立方面得 到弥补，阿达玛变换近红外光谱仪将会成为更理想的新一代便携式近红外光谱仪。 4、应用、应用 4.1 光谱应用 图 3 为 HT 在光谱应用中的示意图.在光谱应用中，人们一般用阿达玛模板来取代单色 仪的入射或出射狭缝或两者，以获得多通道同时检测能力和提高仪器的信噪比.在这方面国 外早在 70 年代，就做了大量工作，并取得了显著的效果.而国内在该领域，张炳泉和张复 礼从 80 年代初开始在基础理论和应用两方面进行了探讨，并取得了一些可喜的进展.我们 实验室从 80 年代末期开始，从事 HT 光谱(HTS)在分子光谱领域中的应用研究，先后研制 成了单编码和

12、双编码 HT 光谱仪.suglmot 在 1986 年研制出了一种无狭缝的低分辩率的近红 外阿达玛光谱仪，该仪器用阿达玛编码的 16 个发光二极管(LED)来填充光栅光谱仪的入射 狭缝(作光源)，检测器为 32 个元素的锗光二极管阵列，由于用编码 LED 代替常规光度计 的入射狭缝，提高了仪器的光通量，从而使该仪器具有常规仪器所不具有的入射光通量大 的优点.与此类似，VanTassel 和 Wang 把固定的模板系列应用到阵列检测的摄谱仪上.在原 子发射光谱(AES)方面，Fateley 研究小组利用液晶空间调制器作为阿达玛编码的模板，把 HTS 应用于火焰原子发射光谱，克服了常规 FTS 和

13、移动式模板 HTS 与 AES 结合中存在的 多通道缺点. T.J.Viokers 等30)探讨了 HTS 在光谱应用中的能量分布优点，研究证明了不使用聚焦的 激发光源，能大面积收集信号且不牺牲仪器的信噪比的能量分布优点，利用该系统，测试 的试样的面积为常规仪器的 49 倍.在拉曼光谱方面，Fateley 研究小组采用 127 个元素的固定模板，获得了十分完善的拉 曼光谱图，这种仪器造价很低，且十分适于过程控制分析，常规分析和工业水平的分析应 用.在实际中，人们常常用近红外激发光源来获得不受荧光影响的拉曼光谱图，但几乎所有 这方面的研究均是在 FT 一红外光谱仪上通过用滤光片消除瑞利线的办法实

14、现的.Fateley 研 究小组为这方面的研究提供了带有 HT 系统的光栅光谱仪，如果不用特殊的滤光片限制光 谱的范围，该仪器将能自动地记录完整的拉曼光谱，这种完整的拉曼谱图对化合物的识别 是很有用处的. 在 HTS 技术中，模板覆盖的波长范围与光谱的分辩率往往是相矛盾的，通常必须根据 实验的要求在二者之间作出取舍，或采取折衷的办法.例如模板单位元素的宽度越大，整个 模板覆盖的波长范围就越宽，而光谱的分辩率却越低，Fateley 研究小组在这方面进行了详 细的研究. 除了系统的多通道优点外，象 FTS 一样，固定模板的 HTS 一拉曼光谱还具有波长准 确度高的优点. Fateley 研究小组还

15、把 HT 应用于光声光谱，并把该系统用于测试试样的深度轮廓曲线， 收到了良好的效果. 在质谱方面，HT 技术的应用有二种方式，我们在此先介绍与色散光谱仪中类似的一 种，阿达玛模板被放在磁力加速器的出口处，用单检测器来检测编码的离子束，这一技术给MS 提供了多通道优点。 另外，日本国立环境研究所的 N.Sugimot 计划 实施一种监测地球对流层和同温层中痕量气体的阿 达玛激光长光程吸收光度系统，他的研究表明，该 系统不仅对测量对流层和同温层的气体十分有效， 而且对检测地球地区性污染有效. 4.2 图象应用 阿达玛变换技术应用于图象分析一个很重要的 特点是能用一个检测器获得多维图象，尤其对于没

16、有多通道检测器或多通道检测器没有广泛应用的研 究领域(如 X 一射线波段)，对于光声和光热光谱， HT 图象更是具有其魅力.图 4 为 HT 图象原理图.HT 图象包括信号编码图象和光源编码图象，前者将提 供多通道优点，后者将提供能量分布优点.后者对于 易受热损伤的生物试样来说有着重大意义，因为利 用这一点能使激发光能量减少最少 2 个甚至 3 一 4 个数量级，且能保持信号强度不受影响.Coufal 等首 先获得了光学元件压缩编码光源，这样就可获得小于模板缝宽的空间分辩率.这一技术在光声 、光热偏转侧及拉曼光谱方面均有应用，在文献中，用单位缝宽为 150 一 400um 的模 板，获得了空间分辩率为 13um 的光热图象.因此，有理由相信，只要选择合适的光学技术 将能获得不为光衍射限制的图象，实际上，在文献中，Morris 已获得了近于光衍射限的显 微拉曼图象. 信号编码的图象应用更为广泛，Hercules 等之成功地把 HT 成象技术应用于电子光谱 分析(ESCA)，他