技術學刊 第二十九卷 第三期 民國一○○三年 193 Journal of Technology, Vol. 29, No. 3, pp. 193-198 (2014) 使用天然石墨、人造石墨、與介相碳微球製備 石墨烯之比較 洪悟清1 蒲念文2 劉益銘3, * 彭佑宇1 施佳男1 葛明德3 1國防大學理工學院國防科學研究所 2元智大學光電工程學系 3國防大學理工學院化學及材料工程學系 摘 要 研究使用三種不同的石墨原料 (天然石墨、人造石墨與介相碳微球)，利用化學氧化插層法分別製備氧化石墨，並進一步以高溫熱剝離／還原方式製備石墨烯從掃描式電子顯微鏡 (SEM) 觀察到三種石墨材料經插層及熱剝離後，皆呈現出石墨層與層分離的蓬鬆結構以穿透式電子顯微鏡 (TEM) 觀察石墨烯的表面形貌，發現三種石墨原材製備之石墨烯厚度皆相當薄，且表面皆有許多皺摺，三者的 TEM 細部形貌並無明顯差異從 X 光繞射儀 (XRD) 結果可以看出，三種不同的石墨原材、及以其製備之氧化石墨及石墨烯皆呈現類似的晶體結構同時，XRD 結果也顯示出三種石墨原材皆可達到高程度的化學插層，且三者都可以製備出剝離程度很高的少層石墨烯。
從拉曼光譜可以觀察三種石墨材料及以其製備之石墨烯 G-band、D-band 與 2D-band 的特徵變化，經過化學氧化插層法與高溫熱還原處理後，均已剝離出少層數石墨烯我們認為，未來人造石墨與介相碳微球將可取代天然石墨製備石墨烯，進而降低石墨烯製程上的成本 關鍵詞：石墨烯、天然石墨、人造石墨、介相碳微球 COMPARISON OF GRAPHENE PRODUCTION USING NATURAL GRAPHITE, ARTIFICIAL GRAPHITE, AND MESOPHASE CARBON MICROBEADS AS RAW MATERIALS Wu-Ching Hung1 Nen-Wen Pu2 Yih-Ming Liu3, * You-Yu Peng1 Jia-Nan Shi1 Ming-Der Ger3 1School of Defense Science National Defense University Taoyuan, Taiwan 33488, R.O.C. 2Department of Photonics Engineering Yuan Ze University Taoyuan, Taiwan 320, R.O.C. 3Department of Chemistry and Material Engineering National Defense University Taoyuan, Taiwan 33488, R.O.C. Key Words: graphene, natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon microbeads. *通訊作者：劉益銘，e-mail: takululiu@ Corresponding author: Yih-Ming Liu, e-mail: takululiu@. 194 技術學刊 第二十九卷 第三期 民國一○○三年 ABSTRACT Three different kinds of raw materials—natural graphite, artificial graphite, and mesophase carbon microbeads (MCMBs) were utilized to produce graphene. They were first converted into graphite oxide (GO) by chemical oxidation/intercalation, and then reduced/exfoliated into graphene sheets by a high-temperature treatment. Scanning electron microscope (SEM) images revealed that the final products in all three cases displayed fluffy and highly exfoliated structures. The transmission electron micro- scope (TEM) images showed that the three graphene samples were very thin and full of wrinkles, and there is no obvious differences between them. The three raw materials and the corresponding GO and graphene products exhibited very similar microstructures as indicated by X-ray diffraction, which also revealed that very high degrees of intercalation and exfoliation can be achieved for all of the three and few-layer graphene sheets can be obtained. In addition, the frequency shifts of G and 2D bands on Raman spectra for the three samples indicated that all three graphene products were few-layer. We believe, in the future, artificial graphite and MCMBs can replace natural graphite and minimize the material costs for graphene production. 一、前 言 自然界中的石墨為三維層狀結構，層與層之間由凡德瓦爾力互相吸引，各層間距為 0.334 nm，而單原子層則由碳原子以 sp2鍵結組成二維蜂窩狀結構，稱為「石墨烯」 ，又稱為單層石墨[1, 2]。
自從 2004 年被 Geim 等人利用膠布對石墨進行反覆物理式機械剝離，獨立分離出單層石墨烯，並從中量測石墨烯的物理特性，開啟了石墨烯研究的熱潮研究發現單層石墨烯之電子遷移率 (200,000 cm2 V-1s-1) [3]、機械強度 (125 GPa) [4]、拉伸模數 (1.1 GPa) [4]、比表面積 (2,630 m2g-1) [5]、熱傳導係數 (5,000 W m-1K-1) [6]等特性皆極為優異，使石墨烯成為近年來熱門的研究重點之一 目前製備石墨烯的方法有物理式機械剝離法[7]、化學氣相沉積法[8, 9]、化學插層法[10-12]、超臨界流體剝離法[13]等製備方式，其中以化學插層法具備最佳的大量生產優勢，因此它在石墨烯未來的應用上有很大的發展潛力目前生產石墨烯所使用的原料多以天然石墨為主，然而天然石墨並非取之不盡，用之不竭，隨著人類的大量開採，天然石墨的蘊藏量也會隨之減少，因此使用新的替代石墨將是未來無可避免的趨勢 人造石墨來源主要是將焦炭與瀝青混合擠壓成型，經碳化、石墨化後，即可獲得具石墨結晶結構的碳材料，由於焦炭與瀝青皆屬於石化工業的副產物，具有成本低廉的優勢。
另外一種常見的人工合成碳材—介相碳微球 (mesophase carbon microbeads, MCMB)－其製備原料也是價格極低廉的瀝青，經精製、碳化、石墨化後，即可獲得高純度、高石墨結晶結構與低成本之石墨原料[14]因此使用人造石墨與介相碳微球將有機會替代天然石墨，當作製備石墨烯之原料此外，介相碳微球本身特殊的球狀石墨堆疊結構，將有助於使製備之石墨烯剝離成立體球殼狀，可防止平面狀石墨烯片與片之間相互堆疊的問題，進而維持石墨烯的奈米結構特性，對未來應用於儲能材料將有助於性能上的提升 因此本研究使用天然石墨、人造石墨、與介相碳微球為原料，利用化學插層法製備石墨烯，並進行特性檢測與研究分析，探討人造石墨與介相碳微球製備石墨烯之可行性 二、實驗程序 本實驗以天然石墨 (景明化工有限公司，200 目篩網天然石墨粉)、人造石墨 (中科院自製人造石墨，塊材加工切削之粉末)、與介相碳微球 (中鋼碳素商品，11 微米粒徑大小) 為原料，先利用 Schniepp 法將石墨氧化，再將氧化石墨清洗過濾至中性，最後以高溫熱處理剝離製備石墨烯薄片[11]，其製備流程如下所示： 1. 將 5 g 人造石墨放入 87.5 ml 之 H2SO4及 45 ml 之 HNO3中攪拌 5 分鐘，再將 55 g 氯酸鉀緩緩加入，持續攪拌96 小時，過程中使用冰浴維持低溫。
2. 將氧化石墨先以 4 L 的去離子水清洗過濾 ， 再以 5% HCl水溶液清洗，清洗至濾液以氯化鋇檢測無硫酸根殘留為止，接著以去離子水清洗過濾至中性 3. 將中性氧化石墨放入 65%酒精水溶液中以超音波震盪12 小時，再清洗過濾至無酒精殘留，再以烘箱烘乾即可獲得氧化石墨 4. 取 1 g 氧化石墨放入高溫爐中，在氬氣氣氛下，快速升溫至 1100°C 持溫 12 分鐘，之後降溫至室溫，即可獲得 洪悟清、蒲念文、劉益銘、彭佑宇、施佳男和葛明德：使用天然石墨、人造石墨、與介相碳微球製備石墨烯之比較 195 (a)(b)(c)圖 1 同石墨原材 SEM 圖a) 天然石墨；(b) 人造石墨；(c) 介相碳微球 (a)(b)(c)圖 2 以不同石墨材料製備之氧化石墨 (graphite oxide, GO) SEM 圖a) 天然石墨；(b) 人造石墨；(c) 介相碳微球 石墨烯奈米薄片 最後我們以場發射掃描式電子顯微鏡 (field emission scanning electron microscope，廠牌為 Hitachi，S-3000N 與LEO 1530)，穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscope, TEM ， 廠牌為 JEOL ， JEM-2010 與 Philips Tecnai F30)，X 光繞射儀 (X-ray diffractometer, XRD，廠牌為Bruker，D2 Phaser，Cu 靶 Kα = 1.54056 Å)，拉曼光譜 (raman spectroscopy，激發光源波長：488 nm，光譜儀廠牌為 Jobin Yvon，i HR-550) 等儀器檢測分析石墨烯之特性。
三、實驗結果與討論 圖 1 呈現了三種不同石墨原材在化學插層處理前的SEM 圖，圖 1(a) 中之天然石墨粉是 200 目粒徑的商品， (a)(b)(c)圖 3 以不同石墨材料製備之石墨烯 SEM 圖a) 天然石墨；(b) 人造石墨；(c) 介相碳微球 (a)(b)(c)0.2 µm0.2 0.2 µmµm0.2 µm0.5 µm圖 4 以不同石墨材料製備之石墨烯 TEM 圖 (a) 天然石墨；(b) 人造石墨；(c) 介相碳微球 其粒徑較其他兩種石墨材料大圖 1(b) 中之人造石墨是將塊材切削下來的粉末作為原料，因此可觀察到其粒徑大小相當不均一，且多數呈現片狀型態圖 1(c) 中之介相碳微球呈現球狀型態，且其粒徑相當均一，微球之粒徑大致符合其產品規格－約 11 微米 經化學插層處理後氧化石墨 (graphite oxide, GO) 之SEM 檢測結果展示於圖 2。