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1、1.1 课题背景课题背景我国油、气资源少，煤炭资源丰富，又缺少发展大型氨厂所需技术和资金，所 以实施与世界各国不同的战略：同时发展大、中、小型氨厂。目前已投产或试 生产的大型氨厂有28 家，总能力约8400kt/ a。其中天然气为原料的13 套， 石 脑油为原料的6 套，渣油为原料的7套, 煤为原料的2 套。中型氨厂有55 家， 总能力为5200kt / a。除四川等少数省有天然气资源外，其它多以煤或焦炭为原 料。小型氨厂始建于50 年代末期, 全国有800 1000 家，总能力达14000 15000kt / a, 大部分是以煤为原料。1.2 氨的发现和制取氨的发现和制取氨是 1754 年由
2、 J. Priestley 在加热氯化铵和石灰混合物时发现的，1784 年 C.L.Berthollet 确定氨由氮和氢组成。 1.2.1 氰化法氰化法 早在 1898 年 A.Frank 和 N. Caro 发现碳化钙加热时与氮气反应生成氰氨化钙。Ca+N2 （1000）CaCN2+CCaCN2在 200时在碱性介质中水解成氨。CaCN2+3H2OCaCO3 +2NH3该法被称为氰化法，在一战期间曾被使用制氨，用于制造炸药。 1.2.2 直接合成法直接合成法 1901 年法国化学家最早研究有氢气和氮气直接合成氨的反应 H2+N2=NH31912 年，BASF 公司在奥堡建成世界上第一座 30
3、t 氨的全套装置，并于次年 9 月开始运转。一次世界大战时，生产的氨被用于制造炸药和氮肥硫酸铵。从 此，该法逐步取代其他方法，成为合成氨的主要方法。 1.3 氨的性质和用途 氨分子式 NH2，在标准状态下是无色气体，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味。 长时间接触会引起慢性中毒。1.3 氨的性质和用途氨的性质和用途1.3.1 氨的物理性质氨的物理性质 氨的主要物理性质列于表 1-3-1。 氨极易溶于水，溶解时放出大量的热，可生产含 NH315-30的氨水，氨 水溶液呈碱性，易挥发。液氨或干燥的氨气对大部分物质没有腐蚀性，但在有 水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。 相对分子质量17.03沸点
4、(0.1MPa）/-33.35含氮量/82.2蒸发热(-33.4)/kJ/kg1368.02摩尔体积（0，0.1MPa） /（L/mol)22.08冰点/-77.70气体密度（0，0.1MPa）/(g/L)0.7714熔化热(-77.7)/(kJ/kg)333.42液体密度（-33.4，0.1MPa）0.6818气体高热值(MJ/m3)17.52(g/cm3)临界温度/132.4液体高热值/(MJ/kg)22.35临界压力/MPa11.30液体低热值/(MJ/kg)16.74临界体积/(L/kg)4.257标准摩尔焓 H/(kJ/kg)-46.21临界密度(g/cm3)0.235标准摩尔熵 S
5、(气体，25， 0.1MPa）/(J/mol.K)192.60临界热导率/W/(m.k)0.522电导率(工业品，-35）/(S/m)310-51.3.2 化学性质化学性质 氨在常温时相当稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氮和氢， 其分解速度与气体接触的表面性质密切相关。 氨的性质比较活泼，呈碱性，能与无机酸反应生成磷酸铵、硝酸铵、硫酸 铵等铵盐。 氨是可燃，自然点为 630，一般较难点燃。 氨与空气或氧气的混合物在一定范围内能够发生爆炸。常温常压下，与空 气混合时爆炸范围是 15.528；与氧气混合时爆炸范围是 13.582。 氨能和 CO2反应生成氨基甲酸铵，脱水生成尿素。 （略
6、） 1.3.3 氨的用途氨的用途 氨在国民经济生产中非常重要。约有 80的氨用于生产化学肥料，其余的 用于生产其他化工产品。 液氨可以直接用作肥料。氨还可用来生产尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、 氯化铵等氮混肥和复合肥。 在工业上氨用来制造炸药和各种化学纤维及塑料等。硝酸铵、硝化甘油、 三硝基甲苯及硝化纤维等的原料硝酸，都是有氨制得的。在化纤和塑料工业中， 则以氨、硝酸和尿素为氮源生产己内酰胺、尼龙 6 单体、己二胺、人造丝、丙 烯腈、酚醛树脂和尿醛树脂等产品。 氨在其他工业中用途也十分广泛，用于如冰箱、空调等的制冷，冶金工业 中铜镍等的提炼，以及医药方面磺胺类药物、维生素的合成。1.4 合成氨
7、技术的发展合成氨技术的发展1.4.1 原料构成原料构成合成氨所需的 N2来源于空气，H2来源于水。传统方法将空气液化、分离 以制取氮气。通过电解水制取氢气，电能消耗大，经济成本高。在工业上，采 用焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、重油等制取氢气。 由于目前合成氨技术日益成熟，生产原料的选取与合成氨厂所在地的资源 条件有关。相同的产量下，不同的生产原料具体原料所需的相对投资和能量消 耗不同。表 1-4-1 为各种原料的日产 1043.3t 和成氨厂的相对投资和能量消耗情 况。 1-4-1 氨厂采用各种原料的相对投资和能量消耗【】 原料天然气重油（渣油）煤 相对投资费用1.01.52.0 能量消耗
8、/(GJ/t)283848以天然气为原料生产合成氨具有投资省、能耗低等优点。但在一些天然气 缺乏的国家，只能选用其他原料。 资料表明，我国石油开采量为年产 0. 14Gt ，仅为世界开采量的 2. 4%，天 然气开采量不到世界总量的 1%。煤炭资源约为 765Gt ，1995 年开采量为 1. 28Gt，超过美国，居世界第一位。我国能源消耗 70%是煤。合成氨厂 60% 以 上是用煤或焦炭为原料，年用量达 46000kt，占煤炭总用量的 3. 4%。 【1】 1.4.2 合成氨生产的典型工艺流程合成氨生产的典型工艺流程 除电解水制取氢气的方法外，用其他原料制取的原料其中都含有能使合成 氨催化剂
9、中毒的杂质，例如，含硫化合物、一氧化碳、二氧化碳等。因此，在 粗原料气进入氨合成塔前要进行一系列的净化处理操作，除去杂质。所以，很 成氨生产工艺包括： （1）造气，即制备含有氢、氮及杂质气体的粗原料气。 （2）净化，除去氢、氮以外的杂质。 （3）压缩和合成，将氢、氮混合气压缩，使其在高温、高压催化剂条件下 发生反应。 图 1-4-1、1-4-2 和 1-4-3 给出了各种原料生产合成氨的典型流程。造气除尘脱硫变换脱二氧化碳 压缩 脱一氧化碳合成1.4.2.1 以焦炭为原料的流程 20 世纪 50 年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程，示意 流程图如 1-4-1 所示。该法以焦炭为
10、原料，吨氨能耗为 88GJ，耗能巨大。 我国在哈伯-博施法基础上开发了碳化工艺和三催化剂净化流程。 (1)碳化工艺流程将加压水洗改为氨水脱除 CO2，碳化同时得到碳酸氢铵， 经结晶、分离后得到产品。 (2)三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体， 以代替传统的铜氨也洗涤工艺。 1.4.2.2 以天然气为原料的流程 如图 1-4-2 所示的流程适用于天然气或油田气、炼厂气等原料，稍加改进也适 用于石脑油等原料。 1.4.2.3 以重油为原料的流程图 图 1-4-3 为以重油为原料的流程图，采用部分氧化发造气。该流程称为德士古 激冷流程，流程中先耐硫变换再用甲醇洗同时脱硫，
11、脱碳。1.4.3 低能耗新工艺低能耗新工艺 合成氨，除原料天然气、石油、煤炭等一次能源外，整个生产过程还需要 消耗很多电力、蒸汽等二次能源，且用量很大。现在合成氨能耗约占世界能源 消耗的 3，我国合成氨的生产能耗约占全国能耗的 4。由于吨氨生产成本中 能源费用占 70以上，因而能耗是衡量合成氨技术水品和经济效益的重要标志。由于能源消耗在合成氨成本中占有很大比重，在天然气、石油价格不断上 涨的情况下，国内外合成氨工业都在致力于开发新工艺，近年吨氨设计能耗在 不断下降。 以天然气为原料日产 1000t 的的大型合成氨厂，在 20 世纪 70 年代吨氨能 耗为 40.19GJ，近年已降至 29.31
12、GJ 左右。代表工艺有美国凯洛格公司的 MEAP 工艺、英国帝国化学公司的 AM-V 工艺和美国 S.F.布朗公司深冷净化的工艺。 以煤为原料的中国小型氨厂，近年来在加强生产管理、提高操作水平同时 充分回收利用工艺余热，已经做到合成氨生产蒸汽自给。年产 25kt 的合成氨厂， 平均能耗为吨氨原料煤 1000kg，耗电 1000kWh，总能耗 42.28GJ。1.4 中国及国外发展技术概况中国及国外发展技术概况造气除尘脱硫变换脱二氧化碳 压缩 脱一氧化碳合成2 以煤为原料合成氨的工艺流程以煤为原料合成氨的工艺流程2.1 造气造气2.2 除尘除尘2.3 脱硫脱硫2.4 变换变换2.5 压缩合成压缩
13、合成3 年产年产5万吨合成氨工艺的计算万吨合成氨工艺的计算3.1工艺计算工艺计算 1. 已知条件已知条件 （1） 氨合成流程 由精炼工段来的精炼气的组成为（2）精炼气成分 成分H2N2CH4Ar 74.124.70.880.32 （3）进塔气中氨含量 3 （4）进塔气中惰性气体的含量15.45（含氨基） （5）出塔气中氨含量13.0 （6）精炼气的温度 35 （7）出水冷气的温度 35 （8）以下各项在计算中略去不计 溶解在液氨中的气体量 设备阻力造成的压力降 设备及管道的热（冷）损失 （9）工作压力 300大气压 2. 物料衡算 计算基准1000标准立方米精炼气 合成塔物料衡算 （1）出塔气
14、成分的计算 已知：出塔气中NH3=11CH4+Ar=19.296H2：N2=3：1 所以3H2+N2=100-（11+19.296）=69.704H2=52.278369.7044N2=17.426169.7044CH4=19.4261.42015.9941.4200.293Ar=19.4260.2933.3021.4200.293 出塔气成分成分H2N2CH4ArNH3分率0.52280.17430.15990.033020.11 （2）放空气量V1及放空气的组成 200大气压下，水冷器内无液氨冷凝出来，故放空气成分与出塔气成分相同。 放空气量为：V1= 1000 (0.014200.002
15、93)88.7750.19296放空气的组成成分H2N2CH4ArNH3总计分率0.52280.17430.15990.033020.111（3） 实际氨产量的计算由气量平衡 23140VVVVV由氨合成时体积减小 3240(0.11)VVVV式中 补充新鲜氢氮体积，标准立方米；0V放空气体积标准立方米1V进入合成塔混合气体体积，标准立方米；2V出合成塔混合气体体积，标准立方米；3V冷凝成产品氨的气体体积，标准立方米；4V以带入式 3V2241140(0.11 )VVVVVVV所以 标准立方米01 3(1.11 )1000 1.11 88.775450.7322VVV（4）合成塔出口气量3V由
16、氨平衡 0.11V3=0.025V2+(V4+0.11V1) 2.5 2.5V3=2.5V2-2.5(V4+0.11V1）- （0.11-0.025）V3=（1+0.025） （V4+0.11V1）标准立方米31.025(450.730.11 88.775)5553.0240.085V出塔气成分成分H2N2CH4ArNH3分率0.52280.17430.15990.033020.11（4）合成塔进口气量及组成 由气量平衡 V2=V3-V1-V4+V0=4836.95-67.53-462.92+1000=5933.185标准立方米合成塔进口气体组成H2 2903.01-46041+737.29 =3593.89标准立方米 N2 967.67-15.47+245.58
