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1、原位接枝改性对白炭黑补强原位接枝改性对白炭黑补强 NRNR 橡胶结构与性能的影响橡胶结构与性能的影响王雪飞1, 周志诚1, 杨 军1，张立群2(1.株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南 株洲 412007；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)摘要：摘要：本文研究了原位接枝改性白炭黑补强天然橡胶的力学性能及动态性能，并采用红外光谱、热失重、转矩流变仪分别对改性前后橡胶的结构进行了表征。结果表明，白炭黑填充天然橡胶经原位接枝改性后，胶料拉伸强度、定伸应力提高，压缩永久变形、阻尼因子 tan 减小，当改性剂用量为 9 份时，胶料综合性能最好。TG 分析及红外光谱分析结果表明，改
2、性剂在混炼阶段与橡胶、炭黑发生了接枝反应，在硫化阶段参与了交联反应。转矩流变仪测试结果表明，改性剂在混炼阶段需要达到一定的温度（约在 120左右）才能与白炭黑发生接枝反应，且反应为吸热反应。关键词：关键词：原位接枝改性 白炭黑 天然橡胶 力学性能 结构表征白炭黑作为白色填料填充的硫化胶的补 强性、定伸应力、压缩变形、生热、磨耗及 加工工艺性能均不及炭黑填充胶料，原因是 白炭黑的表面极性和亲水性较强，与烃类橡 胶的相容性不如炭黑好。为要提高胶料、填 料间界面相互作用，常采用各种界面活性剂， 如硅烷偶联剂13、钛酸酯类1,4-6、多元醇78等进行改性。Jesionowski 9、Krysztafk
3、iewicz A10 、毋伟等采用傅立叶 变换红外光谱仪、X 射线光电子能谱(XPS)等 研究了白炭黑改性前后的结构变化。经上述 方法改性后的白炭黑补强硫化胶物理性能和 动态力学性能均有不同程度的改善。 本工作采用双亲活性的有机分子作为改 性剂，借助硫化助剂，在一定温度下使改性 剂与白炭黑表面的官能团和 NR 分子链上的双 键等官能团发生原位接枝反应12。前期对白 炭黑原位接枝技术的工艺进行了初步研究13，14，本文采用红外光谱、热失重、 Brabender 对原位接枝改性白炭黑补强 NR 橡 胶的结构进行表征。本文研究了改性剂用量 对 NR 橡胶物理机械性能和动态性能的影响， 采用红外光谱、
4、热失重等对结构进行了表征， 并采用转矩流变仪研究了其化学流变性能， 考察了改性剂与橡胶、炭黑在混炼阶段的相 互作用。1 1 实验部分实验部分1.11.1 主要原材料主要原材料天然胶，SMR 5，马来西亚进口产品；白炭 黑，Hi-Sil 257N，南吉化学工业有限公司产品； 改性剂，n-丙基三乙氧基硅烷，荆州市江汉精 细化工有限公司产品；不溶性硫黄 IS-HS-7020 上海京海化工产品。1.21.2 基本配方基本配方 试验用配方：天然橡胶 100；氧化锌 10； 硬脂酸 2；防老剂 3.0；不溶性硫黄 2.6；促进 剂 1.8；白炭黑 30；改性剂 变量。 TG 测试用配方：天然橡胶 100；
5、氧化锌 10；硬脂酸 2；不溶性硫黄 IS-HS-7020 2.6； 促进剂 1.8；白炭黑 100；改性剂 0 或 20。1.31.3 分析测试分析测试 1 1）红外测试 红外光谱测试采用北京第二光学仪器厂 生产的 WQF-410 型傅立叶变换红外光谱仪， 将 尺 寸 0.2mm0.2mm0.2mm 的混炼胶试 样在丙酮化学试剂进行抽提 48 小时，然后在 真空干燥箱中于 80下烘干 lh，再在 450500裂解试样，冷却到常温，残留物 涂膜用于 FT-IR 分析。 2 2）热失重分析 热失重采用德国耐驰公司生产的 TG209C 型热分析仪，升温速率 20K/min，测试温度范 围：室温80
6、0，气氛为氮气。 3）Brabender 测试 采用德国布拉本德公司生产的 Lab- station 型加工性能测试仪进行加工性能测试。 称取 65g 混炼胶试样，测试不同的混炼温度条件下的混炼“扭矩-时间” （t）曲线， 配 N50 EHT-3 Zones 混炼头（椭园形转子） ， 上顶栓压力 5kg，从上顶栓压下时开始记录扭 矩，胶料的温度由密炼室底部的热电偶测量， 混炼时间 20min，转子速度控制 35 转min。 1.41.4 制备工艺制备工艺 (1) 未改性胶料：采用传统炼胶工艺混炼。 (2) 改性胶料：在高温开炼机上完成生胶、白 炭黑与改性剂的原位接枝反应过程，然后在 普通开炼机
7、上按顺序加入活性剂、防老剂、 硫化促进剂等。具体改性工艺见专利12： 胶料停放 24h 后，在平板硫化机上硫化， 硫化条件为 150/28MPa15min。2 2 结果与讨论结果与讨论 2.12.1 力学性能力学性能 表 1 为改性剂的不同加入量对白炭黑原位 接枝改性材料力学性能的影响。表 1 改性剂用量对白炭黑填充胶料力学性能的影响改性剂，份036912硬度,度7269707069拉伸强度, MPa16.122.724.725.823.2拉断伸长率, %456527487480470300%定伸应力, MPa8.511.114.619.919.5压缩永久变形,%，(7024h)5445383
8、536从表 1 可以看出，白炭黑经原位接枝改 性后，胶料的拉伸强度、定伸应力提高幅度 较大。当加入 9 份改性剂时，拉伸强度提高 约 60%，300%定伸应力提高约 134%，而拉断 伸长率变化不大，压缩永久变形显著减小。 2.22.2 动态力学行为分析动态力学行为分析 图 1 为未改性与加入 9 份改性剂后白炭黑 填充胶料的 DMTA 分析曲线。图 2 列出了不同 改性剂加入量下的阻尼因子变化情况（60） 。从图 1 的 DMTA 曲线可以看出，在- 100100有一个转变区域，对应于橡胶 的玻璃化转变温度，改性剂的加入，使转变 区域移向高温方向。从图 2 可以看出， 60 下的 tan 随
9、着改性剂用量的增加而减小， 改性剂用量为 9 份时，tan 达到最小值， 用量继续增大，改性剂只相当于软件剂作用， 反而使 tan 增大。结合减振效果与物理机械性能来看，当改性剂用量为 9 份时，阻尼 因子最小，同时拉伸强度和 300%定伸应力达 到最大值。图 1 DMTA 谱图（2Hz）(1#-未改性 2#-改性)0246810120.070.080.090.100.110.120.13TanModifier,phr图 2 60下的 tan 2.32.3 红外分析红外分析 改性前后白炭黑补强天然橡胶材料的混 炼胶、硫化胶的红外光谱分析分别见图 3、图 4 所示。其中，改性胶料中改性剂为 9p
10、hr。 从图 3 中可以看出白炭黑改性后，胶料新 出现 1104cm-1、1082cm-1吸收峰，峰强而尖， 为-Si-O-CH2-基团相应的不对称伸缩振动谱 带，说明白炭黑表面的部分羟基与改性剂作 用生成 Si-O 键。815cm-1处的吸收峰对应于 改性剂中的-(CH2)n-键的吸收峰，且 n 值小 于 3。说明改性剂与白炭黑在混炼过程中确实 发生了接枝改性。从图 4 硫化胶红外对比图 可以看出,白炭黑改性后，胶料新出现 1338cm-1特性吸收峰与 SiO 键伸缩振动有关， 1159 cm-1处为 COC 吸收峰，1026cm-1 SiOC 的伸缩振动峰几乎消失,1026cm-1吸收峰
11、1088 cm-1处的吸收峰移至 1107 cm-1处， 说明在聚合物中存在 SiOR 基团的水解，改性剂在硫化过程中确实与橡胶、白炭黑发生 了反应。图 3 白炭黑填充胶料改性前后混炼胶红外对比图（1未改性 2改性）图 4 白炭黑填充胶料改性前后硫化胶红外对比图（1未改性 2改性）图 5 白炭黑改性胶料与未改性胶料 TG 分析（N2气氛） （1未改性 2改性） 2.42.4 TGTG 分析分析 为了证明有机小分子的接枝，分别在氮 气环境下进行了热失重分析。改性后填充天 然橡胶混炼胶与未改性胶料经抽提后的 TG 对 比分析见图 5（N2气氛）所示。为保证试验的 精度，该组试验放大了白炭黑及改性剂
12、的用 量。 从图 5 可以看出，对于未改性胶料，从室 温升到 800的失重约为 52.77，这部分失 重主要是橡胶及白炭黑表面挥发份的失重所 致。而改性后的胶料，从室温到 800的失重 约为 54.31。可以看出，原位接枝改性胶料 的失重高于未改性胶料，这高出部分的失重 是由于橡胶、白炭黑与改性剂发生接枝生成 接枝物使失重增加所致。 2.52.5 混炼胶化学流变性能分析混炼胶化学流变性能分析 为了更进一步分析橡胶、白炭黑与改性 剂间相互作用，对只加有天然橡胶、白炭黑 （或含有改性剂）的母炼胶进行了 Brabender 流变性能分析，考察了加工过程中扭矩随着 温度和时间的影响，图 6 为不含有改
13、性剂及 含有改性剂（改性剂用量为 9phr）的炭黑母 炼胶，在胶料逐步升温（室温-160）的情况 下，扭矩随时间的变化情况。a) 橡胶白炭黑母炼胶b) 橡胶白炭黑改性剂母炼胶图 6 橡胶白炭黑母炼胶流变性能分析 图 6 显示了在温度不断升高的情况下， 胶料扭矩及胶料实际温度变化随时间的变化， 可以看到改性胶料的扭矩发生显著升高的温 度在 120左右，这一温度为改性剂与白炭黑 发生接枝反应的温度。在较低温度下，随着 时间的延长，扭矩持续下降到恒定，加有改 性剂的白炭黑母炼胶的扭矩较不加改性剂的 白炭黑母炼胶扭矩更低，说明此时改性剂只 起到增塑作用。而在高于 120温度下，240S 左右出现类似硫
14、化的扭矩峰，说明此时接枝 反应显著，从而引起了温度及扭矩的强烈变 化。另一方面，扭矩升高的同时，胶料实际 温度反而下降 10左右，说明白炭黑与改性 剂的接枝反应为吸热反应。3 3 结论结论 （1）对白炭黑原位接枝改性材料改性剂用量 进行了研究，白炭黑填充天然橡胶经原位接 枝改性后，胶料拉伸强度、定伸应力提高， 压缩永久变形、阻尼因子 tan 减小。当改性 剂用量为 9 份时，胶料综合性能最好。 （2）红外光谱、热失重分析表明，改性剂在 混炼阶段与橡胶、炭黑或白炭黑发生了接枝 反应，在硫化阶段参与了交联反应。 （3）流变性能分析表明，在混炼阶段，白炭 黑原位接枝反应的温度约在 120左右，且为
15、吸热反应。在低温下，改性剂相当于增塑剂 作用，没有化学反应发生。参考文献参考文献1 曹奇，崔蔚，贾红兵等.白炭黑表面改性 对 NRBR 硫化胶性能的影响J. 橡胶工 业,2001,48（7）：3893922 K. Murakami, S. Iio, Y. Ikeda, H. Ito, M. Tosaka, S. Kohjiya. Effect of silane- coupling agent on natural rubber filled with silica generated in situ. Journal of 0100200300400500600700800900020406
16、080100120140160Time,STorque,N.m20406080100120140160180Temperature,0100200300400500600700800900020406080100120140160Time,STorque,N.m20406080100120140160180Temperature,Materials ScienceJ， 2003.38(7)： 1447-14553 Luginsland, H. D. Reactivity of the sulfur chains of the tetrasulfane silane Si 69 and the disulfane silane TESPDJ. KGK-Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 2000,53(1): 1
