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1、1药用珍珠和珍珠层粉的鉴别 珍珠和珍珠层粉具有安神镇惊、清热解毒等作用,又是治疗胃和十二指肠溃疡的 药物，也是重要的化妆品原料。以往国内从事珍珠研究者都是生物、水产或药物学者， 不熟悉 X-射线结晶学，无法鉴别珍珠和珍珠制品的真伪，珍珠层粉粉假冒珍珠粉之事 屡见不鲜。甚至将牡蛎粉，滑石粉或面粉掺入珍珠层粉中去，屡禁不绝，报纸时有曝 光。以往对于它们的鉴别缺乏严格标准,按照现行药典药品标准只能定性鉴别它们是 否碳酸盐，难以确定它们的杂质含量，更不能肯定碳酸钙中的珍珠质(文石结构)的含 量。亦没法区分各厂生产的珍珠层粉的质量好坏,鉴别不出珍珠(粉)和珍珠层粉的真 伪。因此，对珍珠和珍珠层粉进行研究
2、,确定检验方法、制定新的检验标准是很有必 要的！据报道珍珠和珍珠贝壳的珍珠层，以及珍珠层粉含各种氨基酸大约 3.8%，水 4%，其余皆为无机成分。因此，鉴别珍珠和珍珠层粉须从分析有机成分和无机成分等 两方面着手。据报道合浦珍珠贝的天然珍珠、合浦珍珠贝壳的珍珠层和大珠母贝壳的 珍珠层含有 18 种氨基酸，其中主要是下面 5 种氨基酸，以丙氨酸和甘氨酸为最多， 其次是天门冬氨酸、亮氨酸和精氨酸，这 5 种氨基酸量占总氨基酸组成的三分之二以 上，其余 11 种氨基酸量都很少。因此，珍珠、珍珠贝壳和珍珠层粉的绝大部分由碳 酸钙组成。而作氨基酸分析时样品必须严格脱钙，以免堵塞氨基酸分析仪的细长管。 这道
3、预处理手续十分麻烦困难，并且不容易得到准确结果。再说各种贝壳均不同程度 含有以上这些氨基酸，何况要掺进这些氨基酸不难。人体需要的氨基酸最大量且方便 的途径是从贝类、鱼类和动物的内脏等去获取，通过口服珍珠和珍珠层粉去获取氨基 酸实在太微量了。基于上述原因，我们觉得鉴别珍珠和珍珠层粉的有机成分氨基 酸,目前好象还没那么大的必要。因此；我们认为现在对珍珠和珍珠层粉的鉴别应着 重在无机成分的鉴别。 中医中药是我国人民对世界人民的宝贵贡献。然而；对于中药的鉴别却往往缺 乏近代科学手段和标准依据。如用显微镜观察和试验弹跳力等方法来鉴别珍珠的真伪， 停留在形态方面的经验鉴别，这是不够的。文石和方解石晶胞大小
4、是 (=108cm)数 量级，电镜也难以观察，需用 X射线或电子衍射才能确定晶体结构。 材料和方法 实验采用合浦珍珠贝 Pinatada martensi(Dunker)的天然珍珠、珍珠末、珍珠层 粉 D、珍珠层粉 O、大珠母贝 Pinatada maxima(Jameson)珍珠层粉、褶纹冠蚌 Cristaria plicata(Leach)珍珠、三角帆蚌 Hyriopsis cumingii(Lea)珍珠和淡水 珍珠层粉,这些样品来自深圳、惠阳、广州、福建和江西等地。 实验使用了 3 种仪器，即 X-射线能谱仪，X-射线光谱仪和 X-射线衍射仪。前 2 种仪器用以检测样品的无机成分，第 3
5、 种仪器用以检测样品的主要成分的晶体结构。 实验及数据处理结果 1.X-射线能谱仪（能量色散法(EDX) 结果如表 1-1 和 1-2。这里的角质层来自贝壳前缘,杂质较少,下同 2.X-射线光谱仪（波长色散法 WDX） 。结果如表 2。 3.X-射线衍射仪(X-射线衍射法。)结果如表 3。 珍珠贝壳的角质层包含方解石和有机物，以及一些其它杂质,我们称为珍珠贝壳素， 简称角质素。 为了估箅珍珠、珍珠末和珍珠层粉的角质素含量，我们将文石和角质素的几种不 同比例的粉末均匀混合，分别作 X-射线衍射，利用其中文石的最强标志谱线2d111(3.396) 的强度 I(3.396)和方解石的最强标志谱线 d
6、104(3.030)的强度 I1(3.030)的百分比: Q= I(3.396)/ I1(3.030)100 为参考标准，画出 Q 与角质素含量的校正曲线， 利用内插法，从样品的 Q 值估算出它的角质素含量。用同样道理估算出样品的方解石含量，下面将各种样品的估算结果列在表 3 中。表 1-1 样品的无机成分元素含量(EDX)元素 WT.%样品CaSiAlSKCl合浦珍珠贝的天然珍珠98.030.601.37褶纹冠蚌珍珠98.301.090.61三角帆蚌珍珠98.900.640.46珍珠 末98.241.230.53合浦珍珠贝壳珍珠层粉 D99.230.370.020.39合浦珍珠贝壳珍珠层粉
7、O193.024.451.760.150.450.17合浦珍珠贝壳珍珠层粉 O288.135.393.091.091.151.15大珠母贝壳珍珠层粉99.250.430.210.11淡水珍珠层粉s8.390.560.94表 1-2 样品的无机成分氧化物含量(EDX)元素 WT.%样品CaCO3SiO2Al2O3SO2K2ONaCl合浦珍珠贝的天然珍珠98.440.521.04褶纹冠蚌珍珠98.590.940.47三角帆蚌珍珠99.100.550.35珍珠 末98.541.060.40合浦珍珠贝壳珍珠层粉 D99.510.280.020.19合浦珍珠贝壳珍珠层粉 O194.333.871.350
8、.120.220.11合浦珍珠贝壳珍珠层粉 O290.604.752.400.900.570.78大珠母贝壳珍珠层粉99.450.330.170.05淡水珍珠层粉98.810.480.71 表 2 样品的无机成分氧化物含量(WDX)元素 WT.%样品CaCO3Na2OK2OMnOMgOFeOAl2O3SiO2合浦珍珠贝的养殖珍珠表层99.100.640.010.120.050.08合浦珍珠贝的天然珍珠粉99.180.370.020.060.070.050.060.19褶纹冠蚌珍珠99.340.430.030.030.050.070.05三角帆蚌珍珠99.340.340.010.120.070.
9、050.07珍珠末 A99.460.340.010.060.070.O40.02珍珠末 B99.360.370.020.100.080.050.02合浦珍珠贝壳珍珠层粉 C98.811.010.010.05 0.090.03大珠母贝壳珍珠层粉98.980.480.010.080.080.330.04淡水珍珠层粉99.310.160.300.030.203表 3 样品的主要成分碳酸钙 (CaCO3) 的结构CaCO3样品文石晶格常数（）晶胞体积（3） 角质素 WT.%方解石 WT.%合浦珍珠贝的天然珍珠a=4.97,b=7.91,c=5.75226.1100褶纹冠蚌珍珠a=4.98,b=7.90
10、, c=5.76226.210.80.1三角帆蚌珍珠a=4.97,b=7.91, c=5.73225.460.90.1珍珠末a=4.97,b=7.91,c=5.73225.462.70.4合浦珍珠贝壳珍珠层粉 Da=4.98,b=7.91,c=5.72225.323.40.6合浦珍珠贝壳珍珠层粉 Oa=4.97,b=7.91,o=5.73225.4611.82.1大珠母贝壳珍珠层粉a=4.98,b=7.91, c=5.75226.800.90.1淡水珍珠层粉a=4.97,b=7.91, c=5.75226.113.60.7 结 论 1.合浦珍珠贝的天然珍珠、褶纹冠蚌珍珠、三角帆蚌珍珠、合浦珍珠
11、贝壳珍珠层 粉、大珠母贝壳珍珠层粉和淡水珍珠层粉等的无机成分大致一样，绝大部分是碳酸钙 (CaCO3)的正交晶系、文石(霰石)结构，同样可以作为药用。 2珍珠或珍珠层粉的杂质有以下几种,如钠(Na)、镁(Mg)、铝(A1)、硅(Si)、磷 (P)、硫(S)、钾(K)、锰(M 狃)、铁(Fe)等等，它们常以氧化物等的形式存在，例如 Na2O、 NaCl、MgO、 Mg2Si3O8、 A12O3、SiO2、 H3PO4、NaH2PO4、 KH2PO4、H2S、K2O、MnO 和 FeO 等等。其中氧化钠和氧化钾对人体影响不大，钠盐和钾 盐还是有益的，氧化镁大人每天需 300350mg，三硅酸镁是抗
12、酸药，三氧化二铝可中 和胃酸，二氧化硅人体不吸收，磷酸物在人体内很多，硫化氢等可刺激肠蠕动，氧化 锰每人每天需 2.55mg，过量对人体有害，铁是人体所必须，但过量也会中毒。一般 珍珠和珍珠层粉所含这些杂质对人体影响不大，但如果质量不好、杂质太多，对人体 也是有害的。 3X 一射线能谱仪和 X 一射线光谱仪的实验结果基本一致，只是前者检测的元素 范围略小，对钠(Na)和镁(Mg)的检测灵敏度有时略差，检测精度逊于后者。但这两种 仪器的精度都很好。其实，钠和镁的化合物对人体没什么害处，甚至还有一些益处, 只要不服用过量。因此，在一般情况下,鉴别珍珠层粉的无机成分也可考虑不着重鉴 别钠和镁，这样就
13、可以采用 X 一射线能谱仪，使结果简化，又可省下一些实验费用。 但在鉴别较贵重的珍珠时,则以采用 X 一射线光谱仪为隹。 4.碳酸钙(CaCO3)在自然界存在五种同质异构体，即存在五种晶体结构，如文石 (霰石)、方解石()、方解石()、方解石()和方解石()。其中只有文石才是珍 珠结构，其它的都不是。但是要鉴别晶体结构采用上面两种仪器是无能为力，用其它 化学分析方法也不成，只能采用 X射线衍射仪。珍珠贝壳的角质层是由方解石和非 晶态有机物，以及一些杂质所组成，我们称为珍珠贝壳角质素，简称角质素(其它贝 壳不一定如此)，我们已经在另一篇文章中详细讨论了。角质素的存在可以作为珍珠 和珍珠层粉的一种
14、质量鉴别标准。合浦珍珠贝的天然珍珠是不存在角质素的，褶纹冠 蚌珍珠和三角帆蚌珍珠所含的角质素较少。珍珠层粉在制作过程中如没去除干净贝壳 表层角质素则会影响作为药品的质量。例如这里的大珠母贝壳珍珠层粉就处理得比较 好，角质素含量较少。要鉴别角质素的存在只能采用一射线衍射仪。完全同样可用4方解石的含量来作为珍珠和珍珠层粉的质量鉴别标准。 5.从表 3 各种样品的文石晶胞体积看来，珍珠末比较接近于三角帆蚌珍珠。从表 1 和表 2 的结果看来，珍珠末接近于褶纹冠蚌珍珠和三角帆蚌珍珠。从价格上看来,它 比淡水珍珠约高一倍(这里还得添上加工费、包装费和经营费用,正好差不多)，约为 合浦珍珠贝的天然珍珠价格
15、的十几分之一,完仝说明这些珍珠末是由淡水珍珠研磨成 的。 6从表 1、表 2 和表 3 看出合浦珍珠贝壳珍珠层粉 C、D，大珠母贝壳珍珠层粉 和淡水珍珠层粉等的质量都比较好，所含的杂质和角质素都比较少。但合浦贝壳珍珠 层粉 O(O1、O2)的杂质含量较多,角质素含量也比较多,说明该厂产品存在问题，特别是 所含的硅和铝比各种珍珠层粉和珍珠贝壳各层所含的硅和铝都高得多，看来硅杂质是 由于生产的露天场地和打磨贝壳表层用的砂轮的石英砂粒和金刚砂的混入引起的，铝 杂质可能是由于使用铝质容器等所引起的，这不能不引起有关厂家和卫生医药部门的 注意。 看来珍珠和珍珠层粉的质量检验，是应该提到日程上来，必须采用
16、近代物理化学 仪器进行检查、把关，修改有关药典的检验鉴定方法和标准，才能符合现代化的要求。7.我们认为：鉴别珍珠或珍珠层粉的质量，最好采用 X射线衍射仪和扫描电镜 X-射线光谱仪或 X-射线能谱仪，或者和其它化学定量分析方法结合起来，即晶体分析 方法和无机分析方法结合起来，就能够得到比较完满的结果。 8另外,利用 X-射线衍射仪还可以鉴别珍珠类化妆品是否真正加入珍珠层粉,只 要化妆品的 X-射线衍射谱不出现 3.396 或 2.700 谱线,则可以肯定它不含珍珠层粉。 例如: 这说明珍珠防裂霜，丹丽美容膏，珍珠膏和雪花珍珠膏；和广州珍珠霜。样品 都含有珍珠层粉。护肤珍珠霜含珍珠层粉不多；七日香珍珠爽身粉含珍珠层粉很少； 广州珍珠霜不含珍珠层粉。 珍珠类化妆品的鉴别 珍珠由于具有安神镇惊,清热解毒，治疗胃和十二指肠溃疡以及其它溃疡的功效， 又是营养剂，深受欢迎，广泛使用在高级化妆品中。其实，在化妆品中仅仅采用珍珠 贝（蚌）壳的珍珠层和棱柱层所研磨成的珍珠层粉，不可能采用较贵的珍
