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1、生物柴油生产现状及技术进展生物柴油生产现状及技术进展2006 年 12 月 19 日 10:56 来源： 报告在线 【字体：大 中 小】 网友评论生物柴油由未使用过的或使用过的植物油（可食用和不可食用的）与动物脂肪，通过各种化学过程生产，最常见的是反酯化法。由三甘油酯（所有天然油和脂肪的主要成分）生成甲酯、乙酯或较高级的醇酯。三甘油酯与醇类在催化剂存在下生成脂肪酸酯，脂肪酸酯的物化性质与石油基柴油相似。柴油分子由 15 个烃链组成，植物油分子一般由 1418 个烃链组成，与柴油分子相似。因此，用菜子油等可再生植物油或动物脂肪可加工制取新型燃料生物柴油。生物柴油合成采用比较简单的酯基转移反应（反
2、酯化），只需油、醇和催化剂，醇类现多选用甲醇，可使植物油与醇类生成酯类并联产丙三醇（甘油）。反酯化工艺基于碱催化或酸催化，碱催化反酯化优于酸催化，过程转化率高（大于 98），在常压（0.14MPa）和低温（66）下进行，可直接转化无中间步骤。油的分子是三甘油酯，含有 3 个脂肪酸链，联结于甘油分子骨架上。催化剂一般采用氢氧化钠，催化剂用量为植物油的1m。催化剂的作用是使链断开并与甲醇反应生成甲酯，副产甘油（丙三醇）。世界各国生产生物柴油所用的原料不尽相同，美国使用大豆籽和动物脂肪，欧洲使用油菜籽和动物脂肪，日本使用动物脂肪，马来西亚使用椰子油籽，印度使用非食用植物油。欧洲和北美利用过剩的菜子油
3、和豆油为原料生产生物柴油获得推广应用。生物柴油优点：生物柴油优点：与矿物柴油相比，生物柴油具有环境友好特点，其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为 1/10，颗粒物为 20，CO2 和 CO 排放量仅为 10。按照京都议定书，欧盟 20082012年间要减少 CO2 排放 8，就燃料对整个大气 CO2 影响的生命循环分析（LCA）指出，生物柴油排放的 CO2 比矿物柴油要少约 50。生物柴油通常可与石油基柴油调合使用，现一般调入 20。调合油的效益是：含硫很低（024PPm）、高十六烷值（4670，如采用加氢裂化工艺为 100）。调合油甚至优于欧柴油。生物柴油可大大减少未燃尽烃类、CO 和颗粒物质
4、排放。调合 20生物柴油的调合油，可减少排放如下：总的未燃尽烃类 20、CO12、颗粒物质 12、硫酸盐 20、多环芳烃 13、硝化多环芳烃 50、特定烃类的潜在臭氧量 10。生物柴油为清洁燃料，几乎不含硫、无芳烃、含氧约 10（有助于充分燃烧）。柴油机无需改造，不像其他替代燃料如 CNG、LNG 和乙醇调合油需改造发动机。另外，可改进润滑性，生物柴油的长链脂肪酸的酯类是喷射系统极好的润滑剂。石油基柴油脱硫过程也大大损害了润滑性（特别是含硫从 500PPm 减少到 50/10PPm）。加入极少量（12）生物柴油的调合油就可使润滑性提高提高 65。各国生物柴油的应用情况各国生物柴油的应用情况欧盟
5、最近发布了两项新的指令以推进生物燃料在汽车燃料市场上的应用，这将进一步推动欧洲生物柴油工业的发展。与常规柴油相比，生物柴油价格要贵一倍以上，为此，指令要求欧盟各国降低生物柴油税率，并对生物柴油在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。这将有助于欧洲生物柴油市场价值由 2000 年 5.04 亿美元提高到 2007 年 24 亿美元，年增长率可望达到 25。德国现有 8 家生物柴油生产厂，拥有 300 多个生物柴油加油站，2003 年生产生物柴油50 万吨/年，不久将达到 90 万吨/年。并制定了生物柴油标准 DINV51606，对生物柴油不收税。法国有 7 家生物柴油生产厂，总能力为 40 万吨/年
6、。使用标准是在普通柴油中掺加5生物柴油，对生物柴油的税率为零。意大利有 9 个生物柴油生产厂，总能力 33 万吨/年，对生物柴油的税率为零。奥地利有 3 个生物柴油生产厂，总能力 5.5 万吨/年，税率为石油柴油的 4.6。比利时有 2 个生物柴油生产厂，总能力 24 万吨/年。英国生物燃料公司在英国锡尔圣兹投资 2100 万英镑（3780 万美元）以豆油为原料建设生物柴油装置，该装置能力为 25 万吨/年生物柴油、1.96 万吨/年医药级和 2700 吨/年工业级甘油，以及 600 吨/年硫酸钾化肥。该装置于 2005 年 1 季度投产。生物燃料公司还计划在当地于 2005 年再建第二套装置
7、，使生物柴油能力翻番，达到 50 万吨/年。该公司另计划于 20072009 年在英国或欧洲其他地区再建三套装置，总能力为 75 万吨/年。芬兰能源公司富腾（Fortum）公司将在芬兰南部城市波尔沃建设专门生产生物柴油的加工厂。这座耗资 1 亿欧元的生物柴油加工厂将于 2007 年夏季投产。该加工厂从植物油和动物脂肪中提炼高质量的柴油，预计每年可生产生物柴油 17 万吨。这种生物柴油可供各种以柴油作燃料的机动车辆使用，可减少汽车的废气排放量。欧洲其他国家的生物柴油生产量为：捷克和斯洛伐克 10 万吨/年。由于用于加工生物柴油的植物油是可更新的原料，在欧盟鼓励其成员国增加使用可更新原料的情况下，
8、欧盟成员国对生物柴油的需求量今后将会进一步增加。目前，美国有 4 家生物柴油生产厂，总能力为 30 万吨/年。在普通柴油中的掺入量为1020。生物柴油的税率为零。美国 Green Star 产品公司所属子公司美国生物燃料（ABF）有限公司正在加利福尼亚州建设美国最大的生物柴油生产装置，设计生产能力为3500 万加仑/年（约 12 万吨/年）。为了减少装置的占地面积及投资和操作成本，该装置采用连续流动工艺。在装置的建设中，使用 ABF 拥有专利权的单元反应器/分离器，每个单元反应器/分离器的生产能力为 250 万加仑/年，这种单元组件安装非常方便，可以根据市场需求的情况来进行扩能。该装置己于 2
9、003 年开始进行生物柴油生产。巴西生物柴油法令 LEINo.11097 巳获通过，2008 年 1 月起正式推行。B-2 柴油（2生物柴油/98常规柴油）于 2008 年 1 月起执行，B-5 柴油（5生物柴油/95常规柴油）标准也巳颁布。亚洲国家也在兴起生物柴油产业。马来西亚产能为 50 万吨/年。日本生物柴油生产能力达到 40 万吨/年。泰国发展生物柴油计划于 2001 年 7 月发布，泰国石油公司承诺每年收购 7 万吨棕榈油和 2 万吨椰子油，实施税收减免，泰国第一家生物柴油装置已经投运。据美国 Freedonia 咨询公司研究分析，生物柴油需求将快速增长，到 2006 年增速为30，
10、生物柴油市场价值将从 2003 年 3500 万美元增长到 2006 年 1.3 亿美元。生物柴油的生产技术进展生物柴油的生产技术进展新开发的生产生物柴油的反酯化方法可克服碱催化反酯化的缺点，如甘油回收和催化剂脱除困难、反应不完全，以及当油中含有游离脂肪酸和/或水时会生成皂化产物。传统的碱催化方法从三甘油酯和甲醇生产脂肪酸甲酯存在几个问题，包括在室温下反应速率太慢。植物油的催化反酯化（特别是反甲基化）生产生物柴油甲酯过程很慢，这是因为初期反应混合物由两相组成，因此反应受到传质限制。生物柴油的工业化生产作为石油基柴油的替代路线往往还不甚经济，因为其生产费用为石油基柴油的约 3 倍。现在的生物柴油
11、生产商仍采用高压、高温方法，速度慢且能耗高；采用化学方法也不能低成本地生产达到 ASTM 标准的生物柴油。加拿大 BIOX 公司正在将 David Boocock 公司开发的技术（美国专利6642399 和 6712867）推向工业化，该工艺不仅可提高转化速度和效率，而且可采用酸催化步骤使含游离脂肪酸高达 30的任意原料（包括大豆油、废弃的动物脂肪和回收的植物油）转化为生物柴油，该工艺可降低生产费用高达 50，如果商业化成功，可望使生物柴油生产费用与石油基柴油相竞争。BIOX 公司自 2001 年 4 月起己在加拿大奥克韦尔（Oakville）100 万升/年中型装置上验证了称为 BIOX 的
12、工艺，现正在 Hamilton Harbour生产地投资 2400 万美元建设 6000 万升/年生物柴油装置放大 BIOX 工艺，该装置于 2005年 6 月投运，这将是 BIOX 公司第一套工业化装置。在 BIOX 工艺中，脂肪酸首先在酸催化反应中转化成甲酯，反应在接近甲醇（溶剂）60的沸腾温度下，在柱塞流反应器（PFR）中进行，40 分钟反应后，在相似条件下，在第二台 PFR 中采用专用的共溶剂进行碱催化反应，三甘油酯在几秒内就转化成生物柴油和丙三醇副产物，99.5以上未使用的甲醇和共溶剂循环利用，回收冷凝潜热用以加热进料。新开发的方法使用共溶剂，可形成富油单相系统，因此反应可在室温下快
13、速进行，10分钟内反应可完成 95，而现用工艺要几个小时。该工艺已在德国莱尔（Leer）8 万吨/年验证装置上应用，第二套 10 万吨/年装置也在德国汉堡投运。在新工艺中，惰性的共溶剂使之形成富油、单相系统，整个反应在该系统中进行，因此可提高传质和反应速率。碱催化步骤在接近室温和常压下于几分钟内完成，它与酸催化步骤结合在一起，使 BIOX 工艺可连续进行。BIOX 工艺还克服了生物柴油现有生产路线的另外一些缺点，包括必须使系统达到所需纯度，以免反应中断，以及它们不能处理含脂肪酸大于 1的物料。使用常规技术生产生物柴油的成本因原料而变化，原料占生物柴油生产费用约 7585，因此采用低费用的原料达
14、到高的转化率至关重要。Diester 工业公司在法国塞特建设生产脂肪酸甲酯（FAME）的新装置，16 万吨/年的装置将于 2005 年底投产，这将是采用 Axens 公司 Esterfip-H 工艺的第一套工业化装置。塞特装置的建设符合欧盟指令 2003/EC3117 目标要求，该指令要求到 2010 年使生物燃料用量达到 5.75，生物燃料可减少温室气体总排放量和使欧盟减小对原油进口的依赖。生物柴油的主要组分 FAME 通过植物油如菜子油、大豆油和葵花子油来生产。Esterfip-H 工艺由法国石油研究院（IFP）研发，由 Axens 公司推向商业化。第一套工业化 Esterfip 工艺装置
15、于 1992 年建于法国 Diester 工业公司维尼特地区，基于均相催化剂。而新装置则采用多相催化剂两种非贵金属的尖晶石混合氧化物，属首次应用，它可避免采用均相催化剂如氢氧化钠或甲醇钠的工艺所需的几个中和、洗涤步骤，以及不会产生废物流。此外，来自Esterfip-H 工艺的丙三醇副产物的纯度大于 98，而采用均相催化剂路线时，其纯度约为80。这种副产物的利用可提高整个生产的经济性。在连续法 Esterfip-H 工艺中，反酯化反应采用过量甲醇在比均相催化剂工艺温度较高的条件下进行，过量甲醇用蒸发方法除去，并循环至工艺过程，与新鲜甲醇相混合。该化学转化采用两个串联的固定床反应段来达到，分离丙三
16、醇以改变平衡。每一反应器后的过量甲醇通过部分闪蒸除去，酯类和丙三醇再在沉降器中分离。生物柴油在甲醇最后回收后通过减压蒸发予以回收，然后提纯去除微量丙三醇。甲酯纯度超过 99，产率接近 100。再一先进的工艺是在连续流动反应器中采用油与甲醇强化混合，2002 年采用这一技术的 10104t/a 生物柴油装置己建于德国玛尔（Marl），从该过程可回收 1.2 万吨/年高级丙三醇。该技术也在美国加州里弗代尔（Riverdale）南方动力公司的 10 万吨/年装置上应用。另一创新工艺是采用连续反酯化反应器（CTER），这一新技术可降低投资费用，Amadeus 公司在澳大利亚西部建设的 3.5104t/a 生物柴油装置将采用 CTER 技术。目前生物柴油主要采用化学法生产，现正在研究生物酶法合成生物柴油技术。用发酵法（酶）制造生物柴油，混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催化剂无影响，反应液静置后，脂肪酸甲酯即可分离。日本大阪市立工业研究所成功开发使用固定化脂酶连续生产生物柴油，分段添加
