偏三甲苯(tmb)

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1、太原理工大学晋城分院专科生毕业设计（论文）题题 目：目： 学生姓名：学生姓名： 系系 别：别： 应应用化工技用化工技术术系系 专业年级：专业年级： 2009 级应级应用化工技用化工技术专业术专业 指导教师：指导教师： 2011 年年 7 月月 5 日日摘要本文研究了以偏三甲苯（TMB）为初始原料，在绿色无污染的氧化采用简单工艺，一步合成维生素 E 的重要中间剂双氧 水的氧化作用下，体 2,3,5-三 甲基苯醌（TMBQ）的工艺过程。考察了多种固体催化剂对氧化反应的催化性能，结果表明:活性 Al2O3 对氧化反应具有较好的催化性能。通过均匀设计法探索了以活性 Al2O3 为催化剂氧化 TMB 合

2、成 TMBQ 的工艺条件，在最优条件：催化剂活性 Al2O3 与 TMB 的质量比 0.67： 1，醋酸与 TMB 的体积比 8：1，双氧水与 TMB 的质量比 3： 电热套加热至 1， TMBQ 选择性回流温度，连续搅拌反应 3h 后所得 TMB 的转化率为 69.4%， 为 50.3%， TMBQ 产率为 34.9%。分别考察了反应温度、催化剂用量、 溶剂用量、反应时间、氧化 剂用量、催化剂粒度及搅拌转速等因素 对氧化反应的影响。 采用正交设计法探索了以树脂为催化剂氧化 TMB 合成 TMBQ 的工艺条 件， 在较优工艺条件： 树脂与 TMB 的质量比 0.1： 醋酸与 TMB 的体积 1

3、， 比 6.67： 1，双氧水与 TMB 的体积比 4.17;1，双氧水滴加并在搅拌状态下 反应 4h， 可得到 TMBQ 收率为 33.1%。通过吡啶-TPD 和比表面的测 定， 考察了固体催化剂的物化性质， 并结合 TMB-TPD 及实验数据对 氧化反应的机理进行了研究。结果表明，催化剂的 孔结构及其对 TMB 的吸附作用是影响反应的关键。关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌,活性 Al2O3；双氧水；氧化因素，另外催化剂表面的酸量对反应也有一定的影响.关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌；活性 Al2O3；双氧水；氧化.引言2，3.5-三甲基苯醌（TMBQ）又名 2，5环己二烯2，3，5三甲 基1， 4

4、二酮， 其可被还原为 2，3，5三甲基氢醌（TMHQ）TMHQ 和 。 异植物醇反应可得到维生素 E。由 于维生素 E 在医疗、 食品、 饲料领域 中的广泛应用， 使世界范围内的维生素 E 产品持续走 俏，特别是欧美 市场上更是供不应求、 价格坚挺。 用于生产维生素 E 的 TMHQ 需求量也将 随之增加。 国内工业合成 2，3，5-三甲基氢醌主要采用两种工艺，一种是采 用偏三甲苯路线，由 偏三甲苯经磺化硝化还原氧化，再次还原制得 TMHQ； 另一种则以间甲酚为原料， 在催化 剂作用下和甲醇反应生成 2， 3，6三甲基苯酚，进而氧化生成 2，3，5-三甲基苯醌，最 后还原而 得到 TMHQ。前

5、者，工艺路线复杂，环境污染严重；后者工艺流程相 对较短，污 染较小，但原料价格较昂贵，大部分依靠进口。 直接氧化法合成 TMHQ 的工艺通常分为两个步骤， 先用氧化体系将 TMB 直接氧化为三甲 基苯醌(TMBQ)，再经加氢还原得到 TMHQ。该工艺 步骤少，反应条件简单，且因为第二步 加氢还原反应已经成熟， 若氧 化反应能实现， 则能进一步提高工艺水平， 并有较好的经济 效益。 陈红 等在这方面进行过探试， 用醋酸-过氧化氢-硫酸的氧化体系由 TMB 一步 氧化法 制 TMBQ 的新工艺进行了探索，在最优条件下得到 TMB 转化率为 47.3%，TMBQ 相对于已转 化的 TMB 的产率 （

6、即选择性） 53.0%。为 由于硫 酸具有较强的腐蚀性， 应用有一定的困难。 本文以绿色工艺为着眼点， 探索以固体酸等为催化剂的 TMB 一步氧 化法制取 TMBQ 的 工艺过程和工艺条件， 为该工艺进一步研究提供借鉴 多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的食品 如方便面、 人造奶油、奶粉等。尤其是 VE 与卵磷酯配制成的抗氧剂，不仅具 有良好的抗氧 化作用， 而且对人体安全性高、 无毒副作用。 可用于取代 目前广泛使用的有毒副 作用的叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、 6-二叔丁 2， 基对甲酚(BHT)、 没食子酸酯(PG) 等化学抗氧剂趋。VE 更适合生产各 种功能保健强化

7、食品，特别是用作婴幼儿、 孕妇食品营养强化剂， 因为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的 VE 成份。 饲料工业 VE 作为饲料添加剂，既是一种抗氧化剂， 又是畜禽生长必需的生物 催化剂， 在畜禽免疫、 疾病防治、 改善肉质、 增加畜禽的繁殖或产蛋率 等方面起到重要的 作用。 VE 是配合饲料中不可缺少的维生素之一， 目前 自 80 年代以来动物饲料添 加剂是合成 VE 的主要用途之一， 其用量占合 成 VE 的产量的 50%左右。 其它方面 VE 可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂。 添加到感光材 VE 料中， 能提 高材料的应用性能。将 VE 作为橡胶助剂加入橡胶中，能 减少橡胶加工

8、中产生的 致癌亚硝胺，而且对胶料的硫化特性无不良 影响。另外 VE 还有许多新用途正在 开发之中。目录1.1 维生素 E 简介 7 1.2 维生素 E 的市场前景 7 1.3 维生素 E 的应用 7 1.3.1 医药工业 71.3.2 食品工业 7 1.3.3 饲料工业 8 1.3.4 化妆品 8 1.3.5 其它方面 81.4 VE 的生产现状 8 异植物醇生产现状 9 三甲基氢醌及合成现状 9 1.5 均三甲酚法 12 均三甲酚法 12 1.6TMB 的利用 15 偏三甲苯氧化可制得偏酐 15 偏三甲苯的氧化反应研究进展 17偏三甲苯氧化可制得偏酐 21 结论致谢参考文献1.1 维生素 E

9、 简介维生素 E （简称 VE） 是一种常用的药品兼营养保健品， 在其他领域 也有着重 要的用途。 商品 VE 可分为天然 VE 和合成 VE 两类， 目前合成 VE 占全球总商品量 的 80以上。VE 已成为国际市场上用途广泛、产销 量极大的主要维生素品种， 同维生素 C（VC） 维生素 A（VA）一起成 、 为维生素系列的三大支柱产品。1.2 维生素 E 的市场前景VE 自 1922 年被发现以来， 一直是西方国家研究的热点， 新的应用领域不断 被发现。 因其具有耐热性， 在较高的温度下仍有较好的抗氧化 效果， 而且耐紫外 线、耐放射性较强，用途十分广阔。1.3 维生素 E 的应用.1.3

10、.1 医药工业近年来人们对 VE 的医用功能和作用研究进展非常迅速， 作为细 VE 胞内抗氧 剂， 能抑制在各种细胞和器官内进行的氧化还原反应， 特别 能够保护细胞膜， 之免受不饱和酯类化合物过氧化产生的自由基的 使 侵袭。研究表明，人体缺乏 VE 会直接影响生殖、肌肉、循环、骨骼 和神经等系统的正常功能。 能够减轻各 种毒素对人体的侵害,VE 可以 治疗动脉硬化、 冠心病、 血栓、 习惯性流产、 不孕症、 内分泌机能衰退、 肌肉萎缩、贫血、肝病、癌症等许多疾病7-13。医药对 VE 需求 量近 年来增长较快。1.3.2 食品工业VE 添加到食品中可以起到防腐保鲜的作用，作为食品抗氧化 剂，V

11、E 具有很 多优点，如沸点高、热稳定好，因此特别适应于需要加热保存的 食品如方便面、 人造奶油、奶粉等。尤其是 VE 与卵磷酯配制成的抗氧剂，不仅具 有良好的抗氧 化作用， 而且对人体安全性高、 无毒副作用。 可用于取代 目前广泛使用的有毒副 作用的叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、 6-二叔丁 2， 基对甲酚(BHT)、 没食子酸酯(PG) 等化学抗氧剂趋。VE 更适合生产各种功能保健强化食品，特别是用作婴幼儿、 孕妇食品营养强化剂， 因 为它能补充脱脂奶粉及谷类食品加工中损失的 VE 成份。1.3.3 饲料工业VE 作为饲料添加剂， 既是一种抗氧化剂， 又是畜禽生长必需的生物 催化剂， 在畜禽

12、免疫、 疾病防治、 改善肉质、 增加畜禽的繁殖或产蛋率 等方面起到重要的 作用。 VE 是配合饲料中不可缺少的维生素之一， 目前 自 80 年代以来动物饲料添 加剂是合成 VE 的主要用途之一， 其用量占合 成 VE 的产量的 50%左右。1.3.4 化妆品环境污染及紫外线照射会产生自由基， 造成皮肤、 细胞及组织的 损伤， 加速 老化过程。 研究证实 VE 对皮肤免受自由基损害有决定性作 用， 同时 VE 作抗氧剂 可以延长化妆品使用时间。 近年来越来越多的防 晒品、 护肤品、 唇膏等美容用品 的配方中均加入一定量的 VE，能促 进皮肤的新陈代谢和防止色素沉积,改善皮 肤弹性， 具有美容护肤

13、、 防衰老等性能，已成为目前国际市场营养性系列化妆品的主流。1.3.5 其它方面VE 可作为食品工业用塑料薄膜制品的抗氧化剂。 添加到感光材 VE 料中， 能提 高材料的应用性能。将 VE 作为橡胶助剂加入橡胶中，能 减少橡胶加工中产生的 致癌亚硝胺，而且对胶料的硫化特性无不良 影响。另外 VE 还有许多新用途正在 开发之中。14 VE 的生产现状世界合成 VE 的生产主要集中在西欧和日本。 长期以来， 世界 VE 市 场基本被 德国巴斯夫公司、 瑞士的罗氏公司、 法国罗纳普朗克公司 和日本高砂香料公司 所垄断。 由于合成 VE 的中间体很长一段时期国内没有生产技术， 因而不 能生产，主 要依

14、赖进口，产品成本高，VE 产量较低，限制了 VE 的应用，因此 合成 VE 中间体的生产成为制约我国 VE 发展的“瓶颈”近年来我国合成 VE 的两 。 个关键性原 料三甲基氢醌和异植物醇的生产技术取得了一定的突破， 合成 VE 得以迅速发展。 由于合成 VE 具有良好的市场前景，目前三甲 基氢醌和异植物醇在技术、产量和 规模上均远远不能满足日益发展的 VE 生产的需求。 异植物醇生产现状 80 年代世界 VE 需求快速增长导致异植物醇短缺，刺激了异植物醇 的发展， 国外在此时相继新建和扩建了许多装置。目前国外主要生 产厂家有:瑞士罗氏公 司、法国罗纳-普朗克公司、德国巴斯夫公司、德国赫司特公

15、司、美国路迪亚公 司、日本高砂香料公司等，总生产 能力约为 2.5 万 ta， 产量约为 1.9 万 ta。 多采用或改用罗氏法生产。 现 国内异植物醇研究开发与生产起步较晚， 目前正处于发展阶段， 近 年来研究 与生产取得一定的突破，主要生产厂家有:浙江新昌化工 厂，重庆西南合成制药 厂，上海第二制药厂等。总生产能力约为 1500t，而国内 1999 年异植物醇消耗 量约为 4000t，产不足需，据悉 近年来河南一乡镇企业新建数千 t 级生产装置， 一定程度上缓解了供 需矛盾，促进了我国 VE 的生产与发展。 三甲基氢醌及合成现状 三甲基氢醌即 2，3，5-三甲基氢醌，又名 2，3，5 三甲基对苯二 酚。 三甲 基氢醌为白色针状结晶， 纯品熔点 170172， 难溶于水， 可溶于醇酮等有机 溶剂。 三甲基氢醌研究的主要合成路线 三甲基氢醌作为 VE 重要中间体，对其的合成有较多的研究，主要 有 以 下 几 种 方 法 。A 偏三甲苯法 偏三 甲苯法其主要过程为： 偏三甲苯(1，2，4-三甲苯)经磺化、硝化、加氢还原得 2，4， 5-三甲基-3， 6-二氨基苯磺酸，水