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1、 低游离 TDI 三聚体固化剂的合成任野涵，朱江林，王俊，陈江平(深圳展辰涂料股份有限公司，广东深圳 518107)摘 要：使用自配的催化剂合成脂肪醇改性低游离 TDI 三聚体固化剂，50%固体分游离 TDI 小于 1.0%，达到国标的要求。同时探讨了催化剂的选择、脂肪醇在配方中的用量，以及温度对反应的影响。实验证明：使用单一的催化剂品种很难满足低游离 TDI 三聚体固化剂合成要求，脂肪醇TDI 质量比为350 时，固化剂的成膜性能优异。关键词：脂肪醇；低游离 TDI 三聚体固化剂；催化剂0 引言甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂是聚氨酯(PU)木器漆成膜物重要组成部分之一。TDI 三聚生成
2、的异氰脲酸酯六元环具有良好的热稳定性和化学稳定性1，其玻璃化温度较高，和加成物固化剂搭配使用可大大的缩短漆膜的实干时间、改善漆膜打磨性及机械性能。因此，TDI 三聚体固化剂在 PU 底漆及面漆中都得到广泛使用。目前国内厂家生产符合国标的低游离 TDI 三聚体固化剂大部分使用的是化学方法，采用该方法生产出来的固化剂存在游离 TDI 偏高、相对分子质量大、极性强、和丙烯酸树脂相容性差等缺点，质量跟撒比斯、拜耳等进口 TDI 三聚体固化剂相比较存在一定的差距。本研究选用 16-18 碳长链脂肪醇对 TDI 三聚体进行改性，适度降低 TDI 三聚体相对分子质量有利于降低体系游离 TDI。而且长链脂肪醇
3、属非极性结构，引入长链脂肪醇可降低固化剂极性，从而改善与丙烯酸树脂的相容性。1 实验部分1.1 实验用原材料TDI：工业品，80/20，上海 BASF；16-18 醇：工业级，马来西亚科宁；醋酸正丁酯：工业级，广州溶剂厂；抗氧剂：工业级，德国朗盛；催化剂：自配；终止剂：苯甲酰氯，常州东顺化工。1.2 低游离三聚体固化剂的合成1.2.1 合成工艺投 TDI、16-18 醇、醋酸正丁酯、抗氧剂入四口烧瓶，搅拌匀速升温至 6570 保温 2.5 h。保温结束后滴加催化剂，控制温度在 6065 。催化剂滴加 50%后开始检测 NCO 含量和游离 TDI 含量，每 30 min 检测一次。当检测的指标达
4、到预定值，加入苯甲酰氯终止反应，用醋酸正丁酯稀释后降温得到成品。1.2.2 成品理化指标低游离 TDI 三聚体固化剂技术指标见表 1。1.2.3 成膜性能测试用自制三聚体固化剂与撒比斯的 POLURENE HR.B.S 进行平行测试，测试结果如表 2。2 结果与讨论2.1 低游离 TDI 三聚催化剂的选择可用于合成低游离 TDI 三聚催化剂的种类很多，归纳起来有碱金属盐、羧酸盐、烷基磷、叔胺类化合物等几大类。作为 TDI 三聚体用催化剂，醋酸锂、三正丁基磷等的效果都不错，但作为合成低游离 TDI 三聚体用催化剂，单一种类催化剂的催化效果都不理想。经测试选用叔胺类、烷基磷类催化剂复配能得到更理想
5、的催化效果。需要指出的是：醋酸锂不溶于 TDI，固体的醋酸锂在反应完成后仍以固态存在于成品中，过滤包装时易堵塞过滤袋，增加生产成本及劳动强度。故实际生产中很少使用到醋酸锂作为催化剂。2.2 改性脂肪醇用量的确定TDI 三聚生成的异氰脲酸酯六元环结构是个理想化结果，在实际的合成中产生 TDI 多聚是不可避免的。TDI 多聚产生的大分子结构使得成膜柔韧性差，低温条件下易开裂，与丙烯酸树脂无法相容。TDI 三聚引入脂肪醇改性能很好地解决这一问题。大多厂家选用混 12-14 醇或混 16-18 醇进行改性，这两种混合脂肪醇在使用上并无太大的差异。脂肪醇的使用量需根据配方的具体要求而定。脂肪醇改性低游离
6、 TDI 三聚体固化剂配方及其测试结果分别见表 3 和表 4。实验结果表明：脂肪醇和 TDI 之比为 450 时，固化剂的成膜性能最好，游离 TDI 含量可达到国标的要求(国标要求成漆游离 TDI0.4%)。本实验配漆比例为主漆固化剂稀释剂=10.81。经脂肪醇改性后，三聚体的相对分子质量也得以降低，较低的黏度可使三聚的反应进行更深入，更有利于游离 TDI 的降低。2.3 温度对反应的影响TDI 邻位和对位上的 NCO 基团由于空间位阻的原因活性存在差异，对位的 NCO 较邻位活泼，常温下对位的活性是邻位的 7.9 倍，100 时降至 2.7 倍2。选择适当的反应温度使不同位置 NCO 基团的
7、活性保持一定的差距，让对位的 NCO 基团优先反应，留下邻位的 NCO 基团在成膜时和树脂提供的 OH 基团交联成大分子。合成低游离 TDI 三聚体最高温度选择不宜超过 80 ，超过这个温度副反应增多，相对分子质量变大，色泽加深，而选择 55 以下反应缓慢，生产周期长，所以反应温度选择在 6070 最合适。2.4 催化剂的添加方式催化剂的加入方式通常是滴加或分批加入，很少采用一次性投入的工艺，这是因为：(1) 催化剂属碱性，溶剂含有游离酸会中和部分催化剂，故相同的配方催化剂加入量会因溶剂中游离酸的含量不同而有差异。(2) 一次性投入催化剂浓度太大会使得聚合过于剧烈，后期黏度上升过快，终点不易控
8、制。(3) 不同厂家的 TDI 所需的催化剂用量差异较大。使用国产品牌 TDI 合成低游离 TDI 三聚体固化剂比较困难。本人测试过国内某厂家所提供的 TDI 样品，实验发现所需的催化剂用量为 BASF 产 TDI 的数倍，且反应相当缓慢。2.5 阻聚剂的选择及用量在三聚体固化剂的合成后期是通过检测 NCO 含量、黏度、游离 TDI 含量来确定反应的终点，当检测的指标达到预定值，就必须加入阻聚剂终止反应。用作三聚体阻聚剂的多为磷酸、苯甲酰氯和对甲苯磺酸甲酯等3-4。阻聚剂的用量需通过实验来确定，本实验选择的终止剂为苯甲酰氯，通过苯甲酰氯不同添加量的梯度实验，所得的样品贮存稳定性合格即可确定配方中阻聚剂的用量。3 结语经脂肪酸改性的低游离 TDI 三聚体固化剂，游离 TDI 含量满足国标的要求，减少了对环境的危害，并且具有更好的成膜性能及使用广泛性。参考文献1 虞兆年. 涂料工艺（第二分册，第二版）M. 北京：化学工业出版社，1996.2 胡遇明磷酸在异氰酸酯加成物中的阻聚作用J涂料工业，1999，29(5)：11-12.3 夏卫华，王冠斌. TDI 三聚体的合成研究J. 广州化学，2OO2，27(1)：1-5.4 何新照，王志军. TD1 三聚体的合成及其在双组分聚氨酯涂料中的应用J. 涂料工业，1996，(4)：19-21.
