12、紫外——可见吸收光谱的测量

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1、紫外紫外可见吸收光谱的测量可见吸收光谱的测量一、实验目的一、实验目的 1可见吸收光谱的基本测量。 2可见分光光度计的结构，原理。 3初步学会测量物质的吸收光谱。 二、实验原理二、实验原理 1.1.基本知识基本知识 （1）电磁波谱里的各区域。可见光波长范围 400nm750nm图 14-1 电子波谱示意图（注意：波长刻度是非线性的）（2）频率（）波长（）波数（）的关系在吸收过程中，物质的原子或分子吸收了入射的辐射能，从基态跃迁至高能级的激 发态，吸收的能量与电磁辐射的频率成正比。符合（PLANCK）公式。E=h （14-1） E 是一个光子的能量；h 是比例常数，即 P 常数。而波长和频率的积为

2、光速的 C 对紫外可见分光光度法，波长的单位多用纳米。波数=/C=1/。 可见区各色光的频率，波长，波数的关系如下表。 颜色 频率（HZ） 波长 N（NM ） 波数（/CM）红 4.8* 630 160001410橙 5.1* 590 170001410绿 5.4* 560 180001410黄 5.9* 510 195001410蓝 6.3* 480 210001410靛 6.7* 450 220001410紫 7.1* 420 240001410紫外 8.6* 350 2000914102.2.基本定律基本定律 光吸收，指光波通过媒质后，光强减弱的现象，除真空，没有一种介质对任何波长的 电

3、磁波是完全透明的。所有的物质都是对某些范围内的光透明，对其他光不透明。因 此若在一定波长范围内，物质吸收不随波长而变，这种吸收成为一般吸收，反之，随 波长而改变的吸收称为选择吸收。例如：在可见光范围，一般的光学玻璃吸收很小， 且不随波长而变，它就是一般吸收。而有色玻璃在可见光在可见光范围内具有选择吸 收。如“红”玻璃就是对红色光微弱吸收，而对绿光，蓝光及紫光的吸收比较显著。 当白光通过“红”玻璃时，除红光外其他光基本已经被吸收，此及滤光片的作用。不 过，一般吸收与选择吸收的区别是有相对条件的。任何物质在一般范围内表现为一般 吸收，在另波段范围内可能表现为选择吸收。例如：普通光学玻璃，对可见光吸

4、收很 弱，是一般吸收，而紫外及红外波段则表现为强烈的吸收，既选择吸收。因此，任一 介质对光的吸收都是由这两种吸收组成的。从图 14-1 可知：紫外和可见的吸收光谱实 质是在电磁辐射的作用下，多原子的价电子发生跃迁而产生的分子吸收光谱，又称电 子光谱。显然，物质吸收电磁辐射的本领是与物质分子的能级结构有关。当物质中能 跃迁的两能级的能量差越接近电磁辐射的能量，则物质吸收越大，能级差相距辐射能 量越大，则吸收越小。这就是物质具有一般吸收和选择吸收的缘故。而吸收分光光度 法正是基于不同分子结构的各种物质，对电磁辐射显示选择吸收这种特性建立起来的。下面讨论光通过吸收媒质时，强度减弱的规律。假设有一平面

5、波在一各向同性的均匀媒介中经过一厚度为 dl 的平行层后，光度从 I 变化到 I+dI。LAMBERT指出：dI/I 应该与吸收层的厚 dl 度成正比，图 14-2 均匀媒质对光的吸收 dI/I=-kdl （14-4）即其中 k 为吸收系数，由媒介的特性决定，对于厚度为 的介质层，由（14-4）得 lnI=-kl+C (14-5)其中 C 为一积分常熟，如 l=0,I=则 C=ln代如（14-5）得：0I0I（14-6）0klII e这就是 LAMBERT 定律的数学表达式。 吸收系数 K 是波长的函数，在一般吸收的波段没，K 很小，并且近乎于一常数，在选 择吸收的波段内 K 甚大，并且随波长

6、的不同而有显著变化。吸收系数 K 愈大，光波吸收愈 强烈，当 I=1/K 时，由（14-6）得0 0/2.27IIIe也就是说，厚度等于 I/K 的介质层可以使光强度减少到原来的 2.27 分之一。说明介质 吸收时，引入消光系数将会更方便些，吸收系数 K 与消光系数的关系如下：（14-7）04kn其中表示光在真空中的波长，n 为 介质的折射率。于是 LAMBERT 定律可以写成 0（14-8）040nl II e 有时，我们也称为吸收率。n 固体材料的吸收系数主要是随入射光波长而变，其他因素影响较小。而液体的吸收系 数却与液体的浓度有关。实验证明，在很多情况下，当气体的分子或溶解在溶剂里的某些

7、 物质分之吸收光时，吸收系数与光波通过的路程上单位长度内系数光的分子数也就是与浓 度 C 成正比，因此，BEER 指示：溶液的吸收系数 K 与 C 成正比：（14-6）,ka C此处的为一与浓度无关新常数，它只决定分子的特性。于是（14-6）变为,a（14-9）,0la cII e若以 T= 表示透过律，表示吸光度，并将（14-9）的自然对数0/I I1loglogATT 换成以 10 为底的对数时，得（14-10）0log /I Iacl ,2.303aa或，A=acl （14-10）即为 BEER 定律的数学形式。应指出，此定律只有在物质分子的吸收本领不受它 周围临近分子的影响时才正确。当

8、浓度很大时，分子间的相互影响不可以忽略。此时 a 与 c 有关，BEER 定律不成立。因此 LAMBERT 定律始终是成立的，但 BEER 定律仅在一定条件 下才成立。图 14-3BEER 定律示意图和吸光度，透射比标度的比较 在 BEER 定律成立时，就可用测量吸收的方法来测定物质的浓度，这就是快速测定物 质浓度吸收光谱分析法，在实际中很有用。 吸收测量中，使用的只能膏药术语和符号如表 14-2。三、仪器结构三、仪器结构紫外可见分光光度计种类繁多，如按光束的树木可分为单光束和双光束：如按记 录发誓则有手录式和自动记录式。不论其形式如何，基本形式由 4 部分组成，即光源，色 散系统，吸收池与光

9、电检测系统。现概括如下。1.1.光源光源 一个理想的光源应具整个紫外可见区的连续辐射，其强度高切能量随波长变化不 大，而实际不存在这样的光源，只能是不同波段使用不同的光源。通常分两大类： 表 14-2术语和符号 定 义 可代用名称和符号每秒钟到达检测器某 一给定面积上的辐射 辐射功率强度吸收度 A log 光密度 D，消光值 E0/I I透光律 T 透射 T0/I I辐射光程长度以 b,d 为单位 摩尔吸收系数 摩尔消光系数(1)吸收系数 消光系数(2)kA lcA lc辐射强度 I, 0I（1）C 可用 mol/l 为单位表示 （2）C 可用 g/l 或其他专用浓度单位表示 gl 可用 cm

10、 或其他长度单位表示。 热光源以钨丝灯为主，与放电光源氢（氘）灯为代表。钨丝灯主要用于可见及红外区，其辐射与黑体辐射相近。图 14-4 为黑体辐射与温度的 关系。计算结果表明，工作温度 3000K 时约 11%总能量落在可见区。通常钨丝灯的工作温度为 2870K。显然，温度愈高，愈易由红外区向可见区移动。max钨丝灯在可见区辐射能量与电压的 4 次方成正比，光电流与灯丝电压的 N 次方 （N1）成正比，为严格控制灯丝电压，必须采用稳压电源。f在外区各类型的放电光源如氢灯，氘灯，氙灯或汞灯等均可用。这些光源均以电子流 通过充气的放电管，有电子与气体分子碰撞而激发其光谱。当气压低时，主要发射线状光

11、 谱：当气压高时，由于原子间相互作用，导致产生连续光谱。氢灯是紫外区最常用的光源。常见的氢灯有高压的（2500V）与低压的（40V）两种。 后者较常用。氢灯的辐射有 3500NM 延伸至约 160CM（图 14-5）在 357NM 以上的辐射已经很 微弱，恰能与钨丝灯有用的辐射波段相衔接，375NM 附近作为换灯区。图 14-5 低压氢灯的辐射能量分布氘灯与氢灯的特性相仿，唯辐射强度约高 23 倍，寿命较长，但是成本高一倍。 2 2色散系统色散系统所谓色散系统，就是一个单色器，产生高纯的单色光束，且波长在区域内可友任意调 节。单色器一般由下列部分构成，1 入射狭缝：光源的光由此进入单色器。2

12、准直镜：透镜 后凹面反射镜。使入射光成平行光束。3 色散器：棱镜或光栅（单色器的核心部分）起分 光作用。4 会聚镜：透镜或凹面反射镜。将分光后的单色光徽剧于出射狭缝上。入、出射狭缝的宽度，触控制单色器辐射的能量外，也决定了相应的波宽与光谱纯度。 但缝宽缩小时。辐射强度降低，谱线（NM）变窄，能提高系统的分辨能力，但分辨率受衍 射现象的限制。瑞利认为，由衍射产生的其一波长的中央极大与另一波长的第一极小刚刚重叠时，则两波长能分辨开，分辨能力 R 为 R=这里 为两波长的平均值。另外，由 于光电接受灵敏度的限制，宽度也不能太小。由于玻璃对紫外光有强烈的吸收，紫外区的棱镜多用石英制成，通常用色散 来描

13、d d 述棱镜对复光的展开能力。由图 14-6 可知道 （14-11）2121d d 式中，是很小的 量，又因为：（14-12）*dddn ddnd 只与棱镜的形状有关，而表示随而变。称为色散律。值随波长变短而增大。d dndn dndn d石英棱镜在紫外区有较高的色散律，而在可见区较小，宜用玻璃棱镜替代。这样，不 同波段更换棱镜，使用上不很方便。因此，光栅的出现及制作工艺不断完善，已经逐步取 代棱镜。 如图 14-7，光通过平面透射光栅时，波长与衍射角之间的关系式为：K =1，2，3。 。 。 。 。 。 （14-13.）sinkd 如入射光不垂直于光栅平面而与法线成 i 角，则光栅方程为：

14、（14-14）sinsinkdi将（14-14）对取微商得 （14-15）cosdk dd （14-15）表明 1）较小时，与成正比，即衍射的级数愈高，色散愈大。2）ddk与成反比。即愈小或总刻线数愈多，色散愈大。3）当变化不大时近似dddcosd d 为一常数。即光栅的色散近似线性，不随波长而变化。这给分光光度计的设计带来很大的 方便。 不过通常均使用反射光栅，其原理与透射光栅没有多大区别。 自全息照相术出现后，使光栅的制作又向前迈进了一步，用全息照相法产生的（全息 光栅）就有线槽密度高，杂散光少，无鬼线等优点。3.3.吸收池吸收池吸收池是将式样送入分光光度计使与光辐射相互作用，即发生吸收光过程的装置。最 简单的吸收池是用于液体式样的液槽。吸收池必须是：1）透明的，不吸收待分析的光谱区光线的材料制成。2）用于参比式样与分析式样时，要严格配对。 （尤其在紫外光区） ，吸收 池材料本身的吸光特征，吸光光程长度的精度，对分析结果均有影响。 4.4.光电检测系统光电检测系统 经过色散