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1、第 4 章溶液热力学性质的计算重点难点 ： 偏摩尔性质的定义及其计算，Gibbs-Duhem 方程及其应用， 偏摩尔性质间的关系，各种逸度和逸度系数的计算，主要的活度系数模型以及活度系数模型的选择。1) 偏摩尔性质及其应用对于真实溶液， 溶液性质一般不等于构成它的各纯组分性质的加和。为找出各种物质在溶液中所 “ 具有 ” 的性质之间的关系，引入“ 偏摩尔性质 ” 的概念。定义：溶液中组分i 的偏摩尔性质iMijijnpTinpTiinnMnMM,t)(4-1) iM称为在指定T, p 和组成下组分i 的偏摩尔性质，规定了溶液的性质在各组分之间是如何分配的，表明了体系性质随组成的改变。M 泛指溶
2、液的摩尔热力学性质，如V、U、H、S、A、G、Cp等。说明： 偏微分商ijnpTinnM,)(必须是恒温、恒压条件。指恒温恒压下，在无限大量的体系中，除了i 组分外保持其它组分的量不变，加入1mol i 组分时所引起的体系某一广度性质总量的变化。 只有广度性质(即容量性质 )才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质为强度性质，是温度、压力和组成的函数。 纯物质的偏摩尔性质就是摩尔性质，即iixMMi1lim。可见，在溶液热力学中有三类性质，符号如下：溶液的摩尔性质M，如 H、S、U、G、V；n mol 溶液性质可表示为Mt， nM，M 或 Mm溶液中组分i 的偏摩尔性质iM，如iH、iS、iU、iG、iV
3、纯组分 i 的摩尔性质Mi，如 Hi、Si、Ui、Gi、Vi(1) 偏摩尔性质与溶液性质的关系体系总性质与组成体系的各组分性质间的关系可用下式表示：iiiMxM(T,p =cons.) (4-2) 此即偏摩尔性质的集合公式，表明了溶液性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系，是计算溶液摩尔性质的关系式之一。(2) 偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算常用的有两种方法： 解析法由偏摩尔性质的定义式，可推导出用摩尔性质表达偏摩尔性质的公式。如果已知溶液性质 M 时，可用下式求算多元系的偏摩尔性质。ikxpTkkikijxMxMM,(4-3) 式中符号i 代表所讨论的组分； 而 k 为不包括i 在内的
4、其他组分； 下标 j 表示除 i 及 k 组分外，其余所有组分的摩尔分率都保持不变。对二元系，偏摩尔性质可写成(注意 dx1=dx2)：221ddxMxMM112ddxMxMM(4-4) 通过实验测定在指定T，p 下不同组成时的M 值，并将实验数据关联成M-x1的解析式，就可以用解析法求出导数值来计算偏摩尔性质。当然，也可以用定义式来计算偏摩尔性质。 作图法（截距法）如果将实验数据表示成Mx1图，则可用作图法求得偏摩尔性质。即以溶液某容量性质 的摩尔值M 为纵坐标，溶液中某组分的摩尔分率x1为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线在两纵轴上的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。无限
5、稀释溶液中组分i 的偏摩尔性质ixiMMi0lim。(3) 混合变量指某一广度性质在混合时的变化。在恒温、 恒压条件下， 将纯组分混合形成溶液时体系容量性质的变化，统称为溶液的“ 混合性质变化” ，即混合变量。溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，即为混合性质变化 M。)(iiiiiMMxMxMM(4-5) 式中 Mi指 i 组分处于与溶液相同的T、p 和相态时纯i 的摩尔性质。混合变量也有偏摩尔量，组分i 偏摩尔混合变量iiiMMM，它与混合变量的关系：iiMxM(4-6) ikxpTkkikijxMxMM,(4-7) 混合变量中最有用的是：混合体积变化 V，混合焓变 H，混合 Gibbs
6、 自由能变化 G。2）Gibbs-Duhem 方程及其应用混合物中各组分的偏摩尔性质不是相互独立，而是相互联系的， 它们之间的依赖关系无论是在理论上还是应用上都有重要的意义。可用下式表示混合物中各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。0ddd,iiixTxpMxppMTTM(4-8) 这是 Gibbs-Duhem 方程的一般形式，它适用于均相体系中任何热力学函数M，描述了均相敞开系统中强度性质T、p 和各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。当 T、p 一定时，上式简化为：0diiMx(4-9) 这是广泛使用的Gibbs-Duhem 方程的形式。Gibbs-Duhem 方程的形式有多种。常见的偏摩尔性质与溶液
7、性质间的重要关系列于表1。表 1 常见溶液性质与偏摩尔性质的关系溶液性质偏摩尔性质集合公式Gibbs-Duhem 方程 (恒 T、p) M iMiiMxM0diiMx MiMiiMxM0diiMxflnii xf? lnii ixfxf? lnln0? lndii ixfxlni?lniix?lnln0?lndiixRTGEilniixRTGlnE 0lndiixGibbs-Duhem 方程的主要用途有： 检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性，检验建立的热力学模型是否合理。 对二元系，从一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔性质。对二元系， Gibbs-Duhem 方程可写成如下形式
8、：0dddd12 2 11 1xMxxMx(T、p =cons.) (4-10) 只要已知从x2=0 到 x2范围内的2M-x2的函数关系或者实验数据以及纯物质的摩尔性质，就可以根据下式计算另一组分的偏摩尔性质。202 2222 11ddd 1xxxM xxMM(4-11) 3）逸度和逸度系数当混合物各相处于平衡时，平衡的基本准则是各组分在各相中的化学位必定相等，但是，在处理相平衡问题时直接使用化学位是不方便的，为了消去这种不便，人们又定义了一个新的变量 逸度，它与化学位有关。(1) 逸度和逸度系数的定义定义：dGi= RT d ln fi（恒温）(4-12a) 式中 fi为纯组分i 的逸度，
9、其单位同压力p。上式仅定义了逸度的相对变化值，还不能确定其绝对值，故还不完整。其辅助定义1lim 0pfip(4-12b) 上式表明当p0 时，真实气体的性质已趋近于理想气体的性质，此时逸度等于压力。以上两式共同给出了纯物质逸度的定义。逸度系数定义为物质的逸度与其压力之比。对纯物质ipfi i(4-12c) 逸度和逸度系数有三种，包括纯物质的、混合物的、混合物中组分i 的。三种逸度和逸度系数的定义见表2。表 2 三种逸度和逸度系数的定义(等温下 ) 纯组分 i混合物中组分i混合物 (或溶液 ) iifRTGlndd1lim 0pfippfi iiifRTG?lndd1? lim 0pxfiip
10、pxfii i?mmlnddfRTG1limm0pfppfm m(2) 纯物质逸度系数的计算 逸度和逸度系数与物质的pVT 数据有一定的关系，通常所谓它们的实验数据也是通过定组成下的容积性质计算而得。计算i和i?所需要的方程式以及它们的微分式是相似的。对纯物质：ppRTVpi id1ln 0(T=cons.) (4-13a) 或者ppRTVRTpiid1ln0(T=cons.) (4-13b) 继续变形piippZ0d1ln(T=cons.) (4-14) 以上各式是 计算逸度系数的基本公式。以上各式都被广泛地用来从pVT 实验数据计算逸度和逸度系数。纯气体逸度和逸度系数的计算方法很多，下面介
11、绍几种计算方法，求真实气体在任何压力 p 时的逸度系数i，而逸度f i=i p。 由 p-V-T 实验数据图解积分计算将式 (4-13b)写成用剩余性质表示的形式，可得pVRTpiid1ln0R(T=cons.) (4-15) 上式是用剩余体积表示的逸度系数计算式在已知气体的pVT 数据后，即可求出剩余体积，作出恒温时的ViRp 曲线，图解积分求出pVpid 0R，然后代入上式即可求出逸度和逸度系数。 从焓和熵值计算逸度和逸度系数由dGi=RT d ln f i得d ln f i = dGi/RT恒温下，将上式从基准态p*积分到任意压力p，如果基准态的压力p*足够低，气体可以视为理想气体，则f
12、i*= p* ，有*)(*1*lniiiiiSSTHHRpf(4-16) 上式即为利用焓值和熵值计算逸度和逸度系数的方程式。或者 RSRTHR iR i iln这就是由剩余焓和剩余熵来计算逸度系数的基本公式。前面章节中介绍的计算剩余性质的方法，都可以用来计算HR、SR，从而计算出纯物质的逸度系数。 用状态方程计算逸度和逸度系数只要有合适的状态方程，代入式(4-13)或 (4-14)直接积分即可求出逸度系数。因一般的状态方程 V 多为隐函数， 直接利用式 (4-13)求解不太方便， 此时常将公式的右端项变换形式。得到以 T、V 为独立变量的计算逸度系数的公式：0lnd11ln 0ppVpRTZV
13、V(4-17) 式中 V0表示压力p00 时纯气体的摩尔体积即V0。这样就可以把以p 为显函数的状态方程直接代入，积分化简，得到逸度系数的表达式。对 RK 方程，可得：VbbRTaRTbpZZ1lnln1ln5. 1(4-18) 上式即为用RK 方程计算纯气体或定组成的气体混合物的逸度系数计算式。先由状态方程解出 Z、V，再代入公式进行计算。对混合物需用混合物的参数计算。对其它的EOS，同样可得到计算逸度和逸度系数的公式。SRK 方程Vbb R TaRTbVpZpf1ln)(ln1lnPR 方程bVbVbRTRTbVpZpf) 12()12(ln 221)(ln1ln对截至两项virial 方
14、程，可得 RTBpln 用普遍化关系式计算逸度系数a. 当气体所处状态的Tr、 pr值位于图 2-14 曲线之上的范围，或Vr2 时，用普遍化第二 virial 系数法计算。)(ln10rrBBTp i(4-19) 上式为纯气体逸度系数的计算式。b. 当气体所处状态的Tr、pr值位于图2-14 曲线以下的范围，或Vr2 时，用普遍化压缩因子法计算。10lnlnln(4-20a) 或)(10(4-20b) 此式适用于纯气体或定组成的气体混合物。普遍化逸度系数图见教材图4-6图 4-9。只要已知气体的Tr、pr，即可从图查出0、1的值，代入上式即可求出值。若为气体混合物，则应用Trm、prm查图，
15、得出的值为混合物的逸度系数值。逸度的定义不仅适用于纯气体，亦适用于纯液体及纯固体。对纯液体：ppi iippi ii iipRTVppRTVffssdexpdexpL ssL sL(4-21a) 式中 fiL即为被压缩液体的逸度，可以看出：纯液体i 在 T 和 p 时的逸度为该温度下的饱和蒸汽压 pis乘以两项校正系数。其一为饱和蒸汽逸度系数is，用来校正饱和蒸汽与理想气体的偏离；另一项为指数校正项(称 Poynting 校正因子 )，即将液相由pis压缩至p 时逸度的校正值。一般只有在高压下Poynting 校正因子才起重要作用。虽然液体的摩尔体积为温度、压力的函数，但远离临界点时，可视为不
16、可压缩，此时ViL可认为与压力无关，则式(4-21a)化简为RTppVpfii iii)(expsL ssL(4-21b) 因为液体的ViL随压力 p 的变化很小，即液体不易压缩。而ViL本身的数值很小，压力又不太高的情况下，此时sL iiff上式表明在求被压缩液体的逸度时，可直接计算处于同温下饱和液体的逸度，即饱和蒸汽的逸度。上式的条件：远离临界点；压力p 超过 ps并不太多。(3) 混合物逸度和逸度系数的计算气体混合物的逸度及逸度系数可以由状态方程和按一定混合规则算出的常数来计算，即混合物的逸度系数m由混合物的pVT 数据确定。 混合物的逸度系数的计算公式与纯气体的相同。pppZ0md)1(ln(T,x=cons.) (4-22) 由状态方程计算如气体混合物服从RK 方程，则mm 5.1 mmm mmm1lnln1lnVb RTba RTbpZZ(4-23) 式中 am和 bm根据混合规则计算。如气体混合物服从截至两项的virial 方程，则RTpBm m
