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1、四川大学博士学位论文化学沉淀法制备锐钛型介孔 纳米二氧化钛粉体的研究材料学专业研究生：戴亚堂指导教师；涂铭旌院士随着科学技术的进步，人们发现当材料的尺寸减小到超细时( K r 时，由( 2 - 9 ) 可导出： d r d r = K v - ( C b - - C e ) ( 2 - 1 3 )可以看出，当反应控制生长时反应速率与颗粒半径无关，C e 是个定值，( C b- - C e ) 为过饱和度，C b 越小则d r d r 越小。因此，当在一定过饱和浓度时液相内大量成核，组分浓度急剧下降后，保持较低过饱和度可以使颗粒生长很慢。( C ) 沉淀一溶解平衡在液相中通过化学反应制备难溶产物
2、，存在着沉淀和溶解的动态平衡。M x 所生成微晶在溶剂中建立平衡如下：M X ( c z T J t a l l l “) = M 莒jlv + x 苫olv 在表面张力的作用下，固体颗粒的溶解度C s 是颗粒半径r 的函数，其平衡也是溶剂的介电常数及温度的函数。小颗粒较大颗粒而言更不稳定，因其B r o w n 运动更加剧烈，在溶剂中倾向于更快溶解。溶解产生的离子可重新结晶成为大的晶粒，因其热力学稳定性更高一些。净的结果会是：小的粒子向大的粒子质量转移，将发生一个老化过程，经一定陈化时间，粒子粒径趋于均匀分布。综合( a ) 、( b ) 、( c ) 所述，在过饱和度较大时形成大量晶核后在
3、晶核的生长过程中：沉淀组分过饱和度应保持较低恒定水平。考虑到颗粒溶解度c s 为颗粒半径r 的函数及介电常数对平衡的影响，应降低溶剂的介电常数，因为当溶解的离子稳定性较水中差时c ) 中平衡向左，可增加小粒子的寿命。降低反应温度平衡向左移动。加入一定无机或有机稳定剂可防止微粒絮凝、聚沉。可加入一些阻止颗粒长大的抑制剂来控制微粒的生长。2 1 1 3 微粒的聚结3 0阳川大学博士学位论文从液相中析出固相微粒的经典理论只考虑成核与生长，但一些研究者发现伴随成核和生长过程另有聚结过程同时发生，即核与微粒或微粒与微粒相互合并形成较大的粒子。如果微粒通过聚结生长的速率随微粒增大而减小，则最终也可形成粒度
4、均匀一致的颗粒集合体。小粒子聚结到大粒子上之后可能通过表面反应、表面扩散或体积扩散而“溶合”到大粒子之中，形成一个更大的整体粒子；但也可能只在粒子间相互接触处局部“溶合”形成一个大的多孔粒子。若“溶合”反应足够快，即“溶合”反应所需时间小于微粒相邻两次有效碰撞的间隔时间，则通过聚结可形成一个较大的整体粒子，反之则形成多孔粒子聚结体。后一种情况也可看作下面所讨论的团聚过程。在颗粒沉淀过程中，聚结和团聚现象不仅会影响产品的外观形态，而且会影响产品的纯度，例如，聚结体租糙的表面导致流动性差，松散的结构导致堆密度小；在微晶的聚结或团聚过程中，可能导致杂质或溶剂的内部包藏，聚结体不光滑的表面也会吸附更多
5、的杂质，这些内部包藏或表面吸附杂质，一般不易通过洗涤的方式除去，因此对沉淀过程中颗粒的聚结和团聚的研究具有重要的意义。在颗粒沉淀过程中，对晶体生长速率很小的物系，聚结是粒子长大的主要方式，由于杂质或溶剂的包藏，会导致产品纯度的降低，因此微晶的聚结过程和机理的研究受到广泛关注。2 1 1 3 1 微粒的聚结的基本过程粒子的聚结和破碎之间存住着相互竞争，小粒子聚集为晶粒的趋势还受外界条件的影响。当粒子间形成的接口固化作用力足够强，可以抵抗流体的剪应力时，就形成了聚结。溶液中的粒子有足够的过饱和度，粒子问可获得足够的接口固化作用力，因此，在过饱和溶液中粒子聚结作用是明显的。通常认为聚结过程由碰撞、粘
6、附、搭桥固化三个连续的基本步骤组成“巩1 嘲( 1 ) 碰撞：在溶液中，由于两个粒子之间碰撞的几率远远大于多个粒子间的碰撞几率。因此各种模型一般都假设为二元粒子碰撞。S m o l u c h o w s k 指出影响粒子相对运动进而使粒子发生碰撞的作用有布朗运动和正动运动，因此聚结又分为布朗运动聚结和正动运动聚结。分散体系中球形粒子的布朗运动导致的聚结过程不存在任何能量势垒，其速率完全由扩散控制；正动运动聚结是指由于流体的流动使粒子运动，进而发生碰撞聚结，是结晶和沉淀过程中的主要聚结方式。可见两种聚结方式都可能出现，但在搅拌过程中正动运动聚结占主要地位。( 2 ) 粘附：在吸引力作用下晶体互
7、相粘附粘附。粒子相互趋近时除了存在由于范德华长程力引起的相互吸引作用外，还存在由于双电层发生重叠而产生的排斥作用。在扩散层模型基础上，苏联学者且e 眇r 珏H 、和a H 皿a y 荷兰学者V e r v e y 、O v e r b e e k 分别在2 0 世纪4 0 年代初发展了关于溶胶稳定性的D L V O 理论眦“。该理论提出，阻碍二个微粒互相碰撞形成团聚体的势垒可表达为：E T = E + k + E 口( 2 1 4 )式中：E A 一起源于V a nd e rW a a l t 引力，为负值；b 为静电斥力，为正值：瞻一微粒表面吸咐有机大分子的形位贡献，其值可正可负。从式( 2
8、 一1 4 ) 可知!为使E r 变大应使E 变小，U t 变大，踌应是大的正值。E 同微粒的种类、大小和液相的介电性能有关。& 的大小可通过调节液相的p H 值、反离子浓度、温度等参数来实现。瞄的符号和大小取决于微粒表面吸咐的有机大分子特性( 如链长、亲水、亲油基团特性等) 和有机大分子在液相中的浓度。只有浓度适当才能使E 。为正值。耋f誓 囊誊i、捧髓l ，敞二三 V 蚴k - ，艺图2 4 胶体颗粒分散相间的相互作用能F i g2 4M u t u a lf u n c t i o f l a lp o t e n t i a le n e r g yb e t w e e nc o t
9、I o i d a lp a r t i c l e s根据D L V O 理论，微粒之间是稳定分散还是发生聚结，是由微粒间总相互作用能决定的。两个粒子之间的总相互作用能E T = E + B ( 在溶液中无有机分子时陆忽略不计) 。如图2 4 ，当颗粒相互接近时，吸引势能E 迅速增大，而排斥势能& 的变化则比较慢一些。一般来说，总势能曲线存在一个最大值E m a x ，它构成了能量势垒，阻止颗粒间的相互吸附”在颗粒互相接近时，它们四川大学博士学位论文就有可能克服排斥势能E m a x ，在此之后，颗粒便很强烈的吸引在一起。势垒的高度E m a x 越低就越有可能有更多的颗粒在相互接近时粘附在
10、一起。因此，势垒的高度是颗粒粘附所必需的活化能。势能曲线的形状还表明可以通过两种途经来防止粒子粘附的发生，一种是增加能量势垒E m a x ，另一种是防止颗粒相互接近，使它们不能接近到有强大吸引力的范围，比如通过非离子性物质吸附层在颗粒周围建立起一个屏障M a r c h i s i o 等“州在研究硫酸钡沉淀过程中发现小粒子间的双电层排斥作用是由特殊离子的吸附及不同离子的溶液所引起的通过实验他们发现离子浓度，离子过剩量都会对聚结速率常数产生很大的影响。( 3 ) 固化：即已粘附粒子间的搭桥固化。在粘附粒子的接口缝隙处，固相的曲率半径为负值，该处的溶解度比平面固相的溶解度小；对于小粒子，由于G
11、 i b b s - T h o m s o n 作用，接近晶核粒度的晶体自身溶解度高而易于溶解，溶解的物质就在两个颗粒接触的缝隙处沉淀，形成“晶颈”。2 1 T 3 2 微粒的聚结的模型1 9 1 7 年S m o l u c h o w s k i 提出聚结速率的概念以来，至今已有上百种聚结速率模型产生，其中大部分被表示成粒度及操作条件的函数。由于聚结机理的复杂性，很难将所有影响因素都概括于同一模型中，因此大部分模型都只是从不同角度对聚结过程加以描述。D a v i d 等“蜘分别考察了正动聚结及布朗聚结对颗粒聚结的贡献，并认为总聚结速率是二者的加和。V a nd ey e n 和M a
12、s o n “删采用摄动分析法，并引入P e c l e t准数阳来表示对流项与扩散项的比值，得到了适宜的碰撞几率方程。他们发现随着剪应力的增加聚结速率也相应增加，且增加量与P 日的平方根成正比。这种分析法只适用于P e c l e t 准数值非常小的情况。F e k e 等。训针对P e c l e t 准数很大的情况，对上述碰撞几率方程做了扩展，他们引入的是P e c l e t 准数的倒数。通过研究发现：在特定的操作条件下。布朗运动对引起聚结的剪应力，有增大和抑制两种不同的影响。Z i n c h e n k o 等“删研究了不同P e c l e t 准数下简单剪切流中液滴的碰撞，在此
13、系统中，只考虑了范德华引力而忽略了静电斥力影响。四川I 大学博士学位论文M e l i s 等“利用流体动力学，对D L V O 理论下的小粒子聚结现象进行了理论研究，他们对位于伸展流场中的双粒子系统的稳态对流一扩散方程给出了数值解，提出粒子的碰撞几率是其在流场中的相对位置的函数。这样通过求解对流一扩散方程就可得到聚结速率常数。D a v i d 等“删综合考虑了碰撞、粘附及搭桥固化过程，D a v i d 认为粒度小于l m m的粒子在溶液中的运动主要依靠流体的带动，两个粒子聚结的几率取决于两个因素：粒子碰撞几率P ，和粘附几率P 2 ，它们决定了晶体之间搭桥的速率及粘附粒子在流体中的稳定性
14、。两个粒子之间发生碰撞和粘附是两个相互独立的因素，聚结速率正比于两个几率的乘积：Bo p 。P 2 。M u m t a z “们在S m o l u c h o w a s k i 模型基础上提出了聚结效率的概念。他提出假设两个球形粒子直线运动直到碰撞以前没有作用力，流体剪应力使粒子之间按频率V c o l 发生碰撞，并不是粒子之间的每一次碰撞都能够形成聚结，聚结能否发生取决于剪应力和屈服应力的相对大小，只有在屈服应力超过剪应力的情况下，聚结才能形成，聚结速率B 与碰撞频率V c o l 的关系为B = 1 I rV c o l ，式中1 l r 为聚结效率。研究者提出“删，溶液过饱和度对聚
15、结速率也有影响，主要因为两个粘附粒子必需生长才能成为- 圣固的聚结体。过饱和度增加使生长速率增加，聚结速率也成比例增加。( a ) 软团聚体( s o f ta g g l o c m r a t i o n ) ( b ) 硬团聚体( h a r da g g I o m e r a t i o n )图2 5 软团聚体和硬团聚体的结构F i g2 5T h es t r u c t u r eo f s o f ta g g l o m e r a t i o n & h a r da g g l o m e r a t i o n四J I l 大学博士学位论文2 1 1 4 微粒的团聚所
16、谓粉体的团聚是指原生的粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个容易颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。在一般的超细粉末中，常会有一定数量的以一定作用力结合的微粒团，即团聚体”按团聚的成因，分为软团聚和硬团聚。在超细粉末中，颗粒尺寸小，表面积大，致使颗粒的比表面积，表面能急剧增加，使其成为一个不稳定的热力学体系。颗粒之间有自发聚集以降低系统自由焓的趋势，逐步变大形成二次颗粒构成软团聚”这是一种自发过程，因物理作用引起是不可避免的，软团聚是靠静电引力、范德华力、毛细管力等较弱的力聚合在一起，常在液相反应阶段产生，通过化学作用和机械作用可以消除；对于粉末的硬团聚，不同化学组成、不同制备方法有不同的团聚机理，无法用一个统一的理论来解释。团聚是粉体材料的普遍特点，如在陶瓷工业中由于团聚的存在，使陶瓷微粉在烧结过程所需要的温度增高，并在微粉烧结体内保持空孔，不能达到或接近材料的理论密度，从而显著影响最终陶瓷产品的强度。因此粉体制备过程中颗粒的团聚过程和机理研究也日益得到人们的重视。2 1
