Stollberg结晶器保护渣技术资料

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1、1 连铸保护渣技术发展1、结晶器保护渣的功能1.1保护渣在结晶器中的分布 结晶器保护渣是一种用于连续铸钢的人工合成渣，它被连续地加到结晶器钢 液面上，熔化后成为液渣而从铸坯与结晶器壁间隙向下流出。 图 1 示出了保护渣在连铸结晶器内总的分布情况，钢液面上的保护渣通常有 四层典型层状结构： （1） 、位于最顶层的未熔、未反应的黑色固渣层； （2） 、位于中间的多相烧结层； （3） 、固渣开始熔化的糊状区； （4） 、直接与钢液接触的熔渣层； 当然，在弯月面处熔渣与水冷结晶器铜壁接触还产生渣圈。渣圈具有从固 态到液态的完全不同的相结构特征（即玻璃体、结晶体和液体），根据其尺寸大 小，这种多相契形渣

2、圈硬块 （它随结晶器上下运动） 对弯月面区的传热过程有很 大影响。弯月面处的渣圈厚度约13mm并部分取决于保护渣性能。 弯月面下结晶器与铸坯间隙的渣膜中的渣膜由紧靠结晶器的固态渣膜和直 接与铸坯接触的液态渣膜组成。沿不清楚这种渣膜是以一薄层覆盖整个铸坯表 面，还是更倾向于断断续续地部分覆盖铸坯表面。 1.2保护渣的功能 保护渣功能有： 润滑铸坯； 控制铸坯向结晶器传热； 对结晶器钢液表面绝热保温； 防止钢液氧化； 吸收上浮到钢液表面的夹杂。 最重要的两项功能是润滑和控制传热，这将在后面作详细讨论； 保温功能： 保护渣应避免结晶器钢液面特别是靠近结晶器壁弯月面区部分凝固。提高保 护渣的保温性可提

3、高弯月面区的温度，有助于铸坯减轻振痕及针孔等皮下缺陷。 影响保温性的主要因素是未熔层的比重，但渣中碳质材料垢物理状态对保温性也 有影响。 防止氧化功能： 含 Fe2O3、 MnO 低的连续分布的熔渣层能将钢液面与空气隔离而有效的防止 钢液氧化。 吸收夹杂功能： 熔渣可吸收钢液中上浮的Al2O3等非金属夹杂物。提高碱度（通常重量百分 比 CaO/SiO2在 0.81.25） 和降低渣中 Al2O3原始含量有助于提高保护渣吸收非金 属夹杂物的能力。 1.3关键因素 保护渣对连铸工艺顺行和铸坯表面质量有决定作用。为有效发挥保护渣的 功能，必须注意几个关键因素。 保护渣的熔化过程2 熔渣层的形成； 熔

4、渣层充于铸坯和结晶器壁间隙； 固态及液态渣膜的形成； 固态及液态渣膜提供了在整个结晶器中的液体润滑和在铸坯与结晶器间特 别是在弯月面处均匀， 恰当的传热。 所有因素都簋重要， 最关键的因素是熔渣向 铸坯和结晶器间隙中的流入。 若保护渣不能正常发挥其功能将导致铸坯缺陷甚至 漏钢事故。2、保护渣的化学成份连铸保护渣通常有：以烟道灰为基础的粉渣、人工合成渣预熔渣、颗粒渣。 烟首灰粉末渣以烟道灰为主要组份的机械混合物； 人工合成渣将原料细粉在高强度剪切力下机械混合； 预熔或烧结渣大部分材料预熔成形； 颗粒渣成球或挤压成粒，经粉渣粉尘少，且熔化更均匀，球状颗料特别 适宜于自动加渣。 根据特定钢种和钢厂条

5、件设计结晶器保护渣，化学成份的变化主要满足 性能要求。典型的保护渣含有：CaO-SiO2-Al2O3-CaF2-Na2O 组份，这些保护 渣组成位于 CaOSiO2Al2O3三元区相图的伪硅灰石区， 大多数保护渣中的 结构单元是SiO44-四面体，它进一步形成硅酸盐链状结构，它影响保护渣粘 度、熔化温度区间、玻璃性转变温度、结晶温度，并与以下因素相关。 适当使用玻璃形成体组份Al2O3、B2O3可延长链体长度； CaO、MgO、BaO、SrO、Na2O、Li2O 和 K2O 等网络外体可破坏硅酸盐 网络结构； F等熔剂易于取代二价氧离子，使SiO 网络解体而降低熔渣粘度； 碳用于控制保护渣的熔

6、化速度，但它不是保护渣熔渣的组份，表1 示出 了典型商用保护渣的化学成份范围。 表 1 结晶器保护渣典型成份范围（）CaO SiO2Al2O3TiO2C Na2O K2O FeO 2545 2050 010 05 125 120 05 05 MgO MnO BaO Li2O B2O3F010 010 010 04 010 410 除化学成份外，保护渣的矿相组成也相当重要，它影响着保护渣的熔化 过程。 Ribond 和 Roux 指出尽管两个保护渣具有几乎完全相同的化学成份， 但它们的熔化行为是由各组成原材料的矿相所决定。 在连铸过程中保护渣化学成份会发生变化，在浇注Al 镇静钢时吸收 Al2O

7、3 夹杂可极大地改变熔渣粘度。因采用保护浇铸防止二次氧化的效果不 同和钢水洁净度的差异，保护渣中Al2O3可升高 315。3、粘度和玻璃性转变温度粘度是表征外力作用下流体中流动阻力大小的物理量。根据牛顿理论， 流体中作用于相邻两层单位面积上的剪切力正比于与受力方向 chui 直的速 度梯度，比例因素即为流体粘度： dv/dx 许多玻璃性遵从式（ 1） ，属于牛顿流体。流体粘度越高，达到相应速度3 梯度所需的作用力越大。 3.1 粘度的测定 通常用旋转粘度计测试高温下流体粘度。该方法是将以固定转速转动的测头 浸入盛有待测熔体的坩埚中，通过测头受到的扭矩来确定粘度。也有其方法测 试粘度：提球法和振

8、动板法。图2 对这些方法作了比较。但是，这些方法问题不 少，实验室间的测试结果差异簋。 图 3 示出了用旋转圆柱体法针对一参考不同实 验室间测试结果的比较情况。可以看出，1300下的粘度在 1025泊之间变化。 住友金属工业的 Matoba 等在表 2 中对测试结果作了比较，结果表明测试粘 度数据的异缘于测试方法的问题。 缺乏用已知粘度的参照物进行标定的标准程序 是引起粘度测试误差的根本原因。尽管现存技术可使重差别在10%以内， Mills 认为粘度测试总的实验误差大于25。 表 2 不同测试方法下保护渣1300下的粘度 测试方法保护渣牌号 A（ps.s ）B（pa.s ） 旋转圆柱体（公司A

9、）0.39 0.34 提球法（公司 B）0.53 0.45 振动板法（往友）0.55 0.36 3.2 影响保护渣粘度的因素 熔渣粘度主要由温度和化学成份决定。在给定温度范围内， 粘度与温度的关 系遵循阿伦尼乌斯关系： Aexp(E/RT) 式中： A阿伦尼乌斯常数 B粘流活化能 R气体常数 T绝对温度（ K） 通常采用 ln与 1/T 关系表征温度对保护渣粘度的作用，图 4 示出了典型的 粘度温度关系曲线。曲线由三部分组成： （1） 在高温下斜率为 E/R 的直线段； （2） 很窄的非线性转变曲； （3） 低温下的垂直段。 通常粘度温度曲线的转变曲线很窄，从实用角度， 认为存在一变转点， 将

10、 曲线直线段垂直段的交点定义为转变点，通常将该转变点叫做“凝固点”、凝固 温度和结晶温度。 该温度与熔渣的多相结构变化有关，熔渣表现为近似于固体的 非牛顿流体。因此，凝固点或凝固温度的表述并有能完全正确地描述该现象。 Bommaraju 指出用“结晶温度” 来描述该转变点不正确，该温度并不能反应固体 的结晶行为。 结晶温度是指从玻璃态转变为晶体的固相转变温度，必须用差热法 测定。该性能非常重要。它影响着结晶器内的传热速度，在后面将继续讨论。本 文将该转变温度定义为玻璃体转化温度。 从化学成份角度看，SiO2是粘度的主要影响因素， 从法国钢铁研究院（IRSID） 的工作可看出，比较16 种不含

11、Al2O3的保护渣，增 SiO2使硅酸盐链状结构加强 而升高粘度。 Al2O3也会增加保护渣的粘度，在Al2O3高达 20%时，常用的保护渣碱度V （CaO/SiO2）0.61.2范围内， Al2O3对粘度的等摩尔作用强度与SiO2相同。 图 6 示出了 Al2O3对粘度的影响。可以看出，尽管Al2O3使熔渣粘度增加，但其4 影响的程度取决于保护渣或者说保护渣其它成份。大量研究表明当 Al2O3变化时 将保护渣物理性能控制在较小的温度范围内。为满足该要求，生产渣中Al2O3应 低于 10%。 除 SiO2和 Al2O3外，网络外体（NaF、CaF2、Na2O、K2O、Li2O、CaO、SrO、

12、 MgO 等）也降低保护渣的粘和玻璃转变温度。尽管B2O3是网络形成体，但由于 它能极大地降低保护渣的熔化温度，因此也能降低粘度， 图 7 表明了这些组成对 保护渣粘度的影响情况。 4、粘度的计算 4.1 粘度的计算模型 有好几位研究者提出了根据化学成份计算粘度的经验模型。McCauley 和 Apelian 测试了组成在表 3 之内的 20 种保护渣的粘度。他们发现一定温度下 保护渣的粘度可表示为网络形成阴离子与阳离子之比的函数，或者说是 Si 的 摩尔分数的函数。 Table 3 Composetion Range of Mold Powers tised Viscosity Predic

13、tion Models in weight percent Model SiO2Al2O3CaO CaF2Na2O MgO Li2O B2O3 Mccauley 2738 10 2342 012 415 IRSID 3456 012 846 018 022 Nippon steel RIST 2550 0.70.9 025 015 1641 0.70.9 520 012 520 015 015 013 07 010 015 （具体几个公式几后补充） 法国钢铁研究的 Ribound 等测试了组成在表3内的 23种人工合成渣和 22种 生产用渣的粘度，提出如下粘度温度与成份的关系模型： ATexp

14、(B/T) 式中 A 和 B 为常数， T 为温度（ K） 模型将组成分为五项： CaO*，Na2O*，SiO2*，Al2O3*和 CaF2*，CaO*的摩 尔分数定义为： XCaO*XCaOXMgO XFeOXMnO XB2O3； Na2O*的摩尔分数为： XNa2OXK2O 用表 4 中给定的 A、B 值和上述方程估算粘度。 Riboud 和 Larrecq 利用这两大九据比较了法国钢铁研究院（IRSID ）和 Mccauley 及 Apelian 的计算结果，指出： IRSID 模型预测粘度准确； 表示为网络形成阳离子与阴离子比值的McCarleyApelian 模型， CaF2和 Na

15、F会计师不超过 15%， 对粘度预测准确度虽然不及IRSID， 但基本可以接受； 表示为 Si 含量函数的 McCarley-Apelian 模型， 当 Al2O3含量偏离 10% 时，预测效果很不理想。 Nippon Steel和 Koyama 等测试了组成在表3 中的渣样的粘度，通过统计483 个数据点，得出表4 中的方程。 Koyama 等发现 IRSID 模型对不含 MgO 的渣， 即使含有 Li2O，其预测粘度仍与实测结果一致， 但对含 MgO 的渣，预测偏差大。5 他们认为将 MgO 等同于 CaO是导致预测误差大的根源。 在他们的模型中， 对于 含有 MgO 的渣，相关系数为0.

16、96，优于 IRSID 的预测准确度。 韩国钢铁研究院（ RIST）的 Lee 等测试了 35 个试验渣样的粘度，渣样组成 仍在表 3 范围内，预测方程列入表4，尽管他们未将其结果同前述各项模型作比 较，但他们报说其模型可实用于含MgO、Li2O 和 B2O3的情况， 他们还得出了确 定玻璃性转变温度（他们称为：凝固温度Ts）的方程： Ts1241.6-2.15XMgO-1.41XAl2O3-4.49XNa2O-8.55XCaF2-6.41Xli2O （4） 式中： Ts，； X，摩尔分数 列入表 4 的各项模型方程，尽管其应用范围的局限民性和有效性方面的因素， 但仍然不失为是设计保护渣组成达到所希望的粘度和玻璃性转变温度的一项有 力的工具。 5、结晶温度 当渣子在低于其液相线温度下冷却时，根据其化学成份和冷却条件，可能析 出也要能不析出晶体。在平衡态下可