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1、 硕士学位论文I$IlIIII了III4IlJlHIzlll3IH1171lC T A 季铵化壳聚糖的合成及其应用性能研究S t u d yo fP r e p a r a t i o na n dA p p l i c a t i o nP r o p e r t i e so fC h i t o s a nQ u a t e r n i z e dw i t hC T A作者姓名：壶俊学科、专业：巫境王猩学号：0 2 0 81 4 6完成日期：2 Q ! ! ! Q 垒兰州交通大学L a n z h o uJ i a o t o n gU n i v e r s i t y兰州交通大学硕
2、士学位论文摘要以高岭土悬浊液的浊度去除率为基准确定了壳聚糖季铵盐( H T C C ) 的最佳合成条件，即：质量比r n c r 。：m e t ：= 1 ：2 ：1 2 ，反应温度为6 0 ，反应时间为7 h ；对H T C C 与壳聚糖( C T S ) 进行了红外光谱分析，结果表明以C T A 为改性剂对C T S 进行季铵化改性得到了壳聚糖季铵化产品H T C C iH T C C 的水溶性较壳聚糖有了明显改善，且水溶性随其取代度的提高而不断增强；H T C C 对高岭土悬浊液的除浊效果较壳聚糖好，适宜p H 投药范围较壳聚糖广，且H T C C 的最佳投加量比壳聚糖降低了近3 0 。
3、实验表明：C T S 的分子量越大和脱乙酰度越高，合成的H T C C 对高岭土悬浊液的浊度去除率就越高；沉降时间、投加浓度对其浊度去除率均无明显影响；延长慢搅时间能提高H T C C 的浊度去除率；H T C C最佳投药点的浊度去除率随原浊的增加而增加，余浊亦随原浊的增加而变大；而较高的水温有利于H T C C 絮凝高岭土悬浊液。H T C C 与P A M 复配絮凝高岭土悬浊液时，P A M 的最佳分子量为1 4 0 0 万- 1 7 0 0 万，且其 最佳复配比为：n h r c c ：听1 6 6 7 ：l ，以该复配比在最佳投加量( 1 8 7 5 m g LH T C C + O
4、1 1 2m g LP A M ) 下，H T C C P A M 对原浊为9 7 8 5 N T U 的高岭土悬浊液的浊度去除率达到9 6 以上，余浊 7 时的有所降低。H T C C 与P A C 复配絮凝丁苯橡胶废水的效果明显好于H T C C 及P A C 单独投加时的情况，出水余浊 9 0 ，m w 为4 0 万) ，国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖( 脱乙酰度9 5 ，脱乙酰8 5 ，M w 为1 0 0 万) ，浙江金壳生物化学有限公司；3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵( C T A ) ，质量分数9 9 ，上海嘉辰化工有限公司；氢氧化钠( G R ) ，天津市光复科技发展有限
5、公司；盐酸( A R ) ，白银西区银环化学制剂厂；异丙醇( A R ) ，天津市化学试剂三厂；甲醇( A R ) ，含量9 9 5 ，天津市化学试剂三厂；无水乙醇( A R ) ，天津市百世化工有限公司；高岭土( C P ) ，天津市巴斯夫化工有限公司；硝酸银( A R ) ，天津市赢达稀贵化学试剂厂；氯化钠( A R ) ，天津市化学试剂三厂。兰州交通大学硕士学位论文2 2 实验方法2 2 1C T A 季铵化壳聚糖( H T C C ) 的合成口堋1取4 0 9 壳聚糖置于1 5 0 m L 三颈烧瓶中，加入定量质量分数为4 0 的N a O H 水溶液和7 5 m L 异丙醇，搅拌下加
6、热至4 5 ，开始滴加定量5 0 0 0 9 L 的C T A 水溶液，控制滴加速率使物料温度不高于反应温度，完毕后升温至5 0 ，在恒温磁力搅拌器上恒温反应定时间后出料；料浆用1 0 的盐酸调节p H 至7 O 后抽滤，滤饼用6 0 m L 甲醇浸泡洗涤并抽滤( 反复三次) ，再用5 5 m L 无水乙醇浸泡洗涤并抽滤( 反复三次) ，在温度不高于9 0 下干燥至质量恒定，即得壳聚糖季铵盐( H T C C ) ，将产物置于干燥皿内备用。合成C T A 季铵化壳聚糖的主要反应式随习2 1 及2 2 如下：C T A 删EC H 。一字阡一c H z 一时M e ，( 3 1 一旦一C H z
7、 ：_ 严H c H z N * M e 。c r( 2 1 )c l6 HO季铰化反应。P M H 卅( 2 2 )N ( c 懒C r2 2 2H T C C 取代度的测定根据壳聚糖的分子结构可知，在其分子链中它的基本单元为一个相对分子质量M c 为1 6 2 的2 一氨基- D - 葡萄糖重复单元，若平均每一个重复单元与一分子C T A 进行接枝反应则接枝度为1 0 0 ，此时因引进了一C H 。C H ( O H ) C H ：N + ( C H 。) 。C l 一使其季铵化后的壳聚糖产品中的每一个重复单元的相对分子质量变化为3 1 3 5 ，即增加了1 5 1 5 ，故可用C T A
8、 季铵化壳聚糖衍生物中所引进的- C H ：C H ( O H ) C H ：N + ( C H 。) 。C 1 一的量来计算对应的壳聚糖季铵化衍生物的平均取代度。采用硝酸银滴定法滴定C l - ，即在中性或碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用A g N 0 a滴定氯化物时，由于A g C I 的溶解度小于铬酸银，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸根才以C T A 季铵化壳聚糖的合成及其应用性能研究铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色物质，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下：A g + + 1 “ - A g C ll ：2A g + + C r 0 4 - - A 9 2 C r 0 4l具体做法为：称
9、取0 1 0 0 0 9 H T C C 溶于5 0 m L 蒸馏水中，用酚酞作指示剂以0 0 5m o l L硫酸溶液或0 2 N a O H 溶液将H T C C 溶液的p H 调为8 0 左右；然后用铬酸钾为指示剂以0 0 11 5 2 m o l L ( 用N a C I 标液已标定) 的硝酸银标液滴定H T C C 溶液中C 1 一含量。利用公式2 i计算对应产品的取代度( D S ) 1 。D s = 玩7 订面害1 0 。公式2 -式中：V 为消耗的A g N O 。体积，m L ；C 为A g N O 。标准溶液的浓度，m o l L ；m 。为样品质量，g ；m ：为被取代的
10、样品质量，g ，其值可由公式V c 3 1 3 5 1 0 0 0 求得；1 6 2 为壳聚糖结构单元分子量，3 1 3 5 为壳聚糖季铵盐结构单元的分子量。2 2 3 溶解性实验精确称量不同条件下合成的H T C C 及C T S 试样0 4 0 0 0 9 置于1 0 0 m L 碘量瓶中，加入4 0 m L 蒸馏水，振荡并观察记录溶解情况，对不能完全溶解的产品，滴加0 1 m o l L 盐酸溶液促使其溶解，并记录其完全溶解时的p H 值。2 2 4 红外光谱( IR ) 测定将干燥至恒重的壳聚糖矛I C T A 季铵化壳聚糖样品分别和K B r 混合进行压片，以K B r 作参比，用I
11、 R p r e s t i g e 一2 1 傅里叶红外分光光度计进行分析。2 2 5H T C C 储配液及模拟水样的配制( 1 ) H T C C 储备液的配制准确称取( 1 0 0 0 0 0 0 0 0 2 ) gH T C C 置于l O O m L 碘量瓶中，加入适量蒸馏水，苒缓慢加入0 1 m o l L 的盐酸促其充分溶解；将碘量瓶置于恒温磁力搅拌器上匀速搅拌，至样品呈透明色为止；移入1 0 0 0 m L 容量瓶中并定容，即得1 0 0 0 9 LH T C C 的储备液，摇匀备用。( 2 ) 模拟水样配置称取2 0 O 克通过2 0 0 目筛的高岭土置于1 0 0 0 m
12、 L 容量瓶中，加入适量蒸馏水，摇匀并定容，即得2 的高岭土储备液；取2 m L2 的高岭土储备液加入到4 0 0 m L 自来水中，即得实验模拟水样，浊度约为9 7 8 5 N T U ；模拟水样p H ：7 4 3 “ - 7 6 5 。兰州交通大学硕士学位论文2 2 6H T C C 絮凝高岭土悬浊液量取4 0 0 m L 自来水于5 0 0 m L 烧杯中，加入2 高岭土悬浊液2 m L ，水样原浊约为9 8 N T U ，作混凝实验，程序为：在1 6 0 r m i n 的转速下快搅2 m i n 后投药，继续以1 2 0 r m i n快速搅拌2 m i n ，然后以6 0 r m
13、 i n 慢速搅拌1 5 m i n ，完毕后停止搅拌，静置沉降1 0 m i n ，以1 0 0 m L 玻璃管取样器吸取水样液面下约3 c m 处上清液5 0 m L 于5 0 m L 具塞比色管中，振荡摇匀，以蒸馏水作参比，用7 2 1 型分光光度计于6 8 0 n m 处测其浊度。2 3 结果与讨论2 3 1 正交实验的条件与结果为优化以C T A 为改性剂对壳聚糖进行季铵化改性的合成条件，采用正交实验并结合不同条件下制得的H T C C 对高岭土悬浊液的最大浊度去除率为基准进行分析研究。据文献瞄2 5 5 瑚一3 m 眠矧的报道进行实验影响因素和水平的设计，正交实验的因素与水平及正交
14、实验和极差分析的结果分别见表2 1 和表2 2 。可以看出以C T A 为改性剂，在碱性条件下对壳聚糖( 分子量为1 0 0 万，脱乙酰度9 5 ) 进行季铵化改性时最主要的影响因素为反应时间，其后依次为反应温度、m 洲惭。、m c r 嘶。由表2 可知，合成H T C C 的正交最佳合成条件为A ，B 。C 。D ：，即反应时间为3 h ，反应温度6 0 ，m 嗍嘶。= 1 2 、m 饥吣S _ 2 O ；对应的正交最佳条件下合成的H T C C 在投加量为2 5 m g L 时对高岭土悬浊液的最大浊度去除率为9 6 4 6 ，是正交实验合成得到的产物中浊度去除率最高的。表2 1 正交实验因
15、素和水平表T a b l e2 1F a c t o r s - l e v e l so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s2 3 2 反应时间对H T C C 絮凝性能的影响在正交最佳合成条件下只改变反应时间，反应时间对H T C C 絮凝高岭土悬浊液的影响见表2 3 。可以看出，在反应时间为7 h ，投加量为1 2 5 m g L 时浊度去除率达到9 7 2 5 ， 故H T C C 的最佳合成条件为：反应时间为7 h ，反应温度6 0 。C ，。= 1 2 、h 吣s ：2 O 。C T A 季铵化壳聚糖的合成及其应用性能研究表2 2 正
16、交实验结果和极差分析T a b l e2 2R e s u l to fo n h o g o n a la n da n a l y s i so fg r a d ed i f f e r e n c e表2 3反应时间对H T C C 除浊效果的影响T a b l e2 3I n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m eo nt u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c yb yH T C C反应时间1 135791 l最高浊度去除率觞9 6 4 69 4 1 09 7 2 59 4 1 09 3 3 22 3 3H T
