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1、华中科技大学博士学位论文 I摘 要 近年来, 随着液晶显示、触控面板、有机发光显示、太阳能电池等的发展，使得 透明导电薄膜成为关键性材料之一。目前，常用的锡掺杂氧化铟(ITO)透明导电薄膜 材料中的金属铟属于稀缺资源，开发具有透光、导电特性的“非铟”材料已成为研 究的热点之一。由于氧化锌基(ZnO)透明导电薄膜价格较为低廉，且不具毒性，在发 展上具有相当的优异性。因此，对于氧化锌薄膜材料及其制备技术的研发，引起了 大家的广泛重视。为此，本论文从事了如下方面的研究：采用胶态成型加常压烧结 的低成本路线开发研制超高密度的ZnO基陶瓷靶材； 并采用所研制的超高密度的ZnO 基陶瓷靶材进行了磁控溅射镀
2、膜的研究；研究了不同工艺参数对薄膜性能的影响； 并尝试研究制备了双层透明导电薄膜。主要结论如下： 通过Zeta电位、粘度、沉降等测试，研究了添加剂含量、pH值、固含量和球 磨时间对ZnO- Al2O3混合粉体水基悬浮液的稳定性、流动性等的影响。实验结果表 明：添加聚丙烯酸（PAA）后，ZnO和Al2O3在pH810.3的碱性范围有较高Zeta电 位，Zeta电位均低于 45mV。与单独添加PAA相比，同时添加聚乙二醇（PEG） ， ZnO和Al2O3的Zeta电位没有明显改变。0.2wt%的PAA为饱和吸附量。PAA为饱和 吸附量时， 悬浮液在pH810.3范围内粘度较低、 稳定性较好。 当p
3、H值为9左右， PAA 质量分数为0.20%时，悬浮液粘度最低、稳定性最好。可制得固相体积分数55%的 悬浮液。聚乙二醇添加量的增加，使悬浮液粘度增加、稳定性下降。悬浮体的粘 度随固含量的增加呈指数关系增大。球磨时间以40h为佳。XRD分析显示a- Al2O3 颗粒均匀而稳定的分布在ZnO颗粒之间。 通过优化ZnO- Al2O3水基悬浮液的工艺参数，注浆成型制备致密的生坯，最终 烧结制得超高密度的ZnO- Al2O3复合陶瓷。 研究了添加剂含量对生坯和烧结体的密 度和强度的影响。用0.2 wt%的聚合物电解质PAA和0.2 wt%的粘结剂PEG分散，在 pH9、固含量30vol%的条件下制备Z
4、nO- Al2O3混合粉体水基悬浮液，注浆成型制得 相对密度大于66.6%的均匀而致密的生坯，ZnO- Al2O3混合物生坯中颗粒均匀而致 密。 由于0.2wt%的PAA为ZnO- Al2O3混合粉体的饱和吸附量从而形成了分散性好的 料浆。另一方面，添加0.2wt% PEG的生坯径向压溃强度增加到12.5MPa，有利于 后续过程。 在pH9、 PAA和PEG的添加量均为0.2%的工艺条件下制得的生坯经1 400 C保温2h无压烧结获得几乎全致密的烧结体（相对密度大于99.7%） 。添加0.3%的 PAA（PAA轻微过剩） ，促进了烧结体的强度和密度的提高。烧结过程中a- Al2O3 与ZnO的
5、反应生成物为ZnAl2O4的尖晶石相。显微分析显示其显微结构均匀，没有 异常晶粒长大和其它缺陷，铝元素均匀分布。 华中科技大学博士学位论文 II在薄膜的制备中， 基底温度的提高对于 AZO 薄膜导电性和透过率的提高有明显 的促进作用。适当提高基底温度，增加了吸附原子的迁移能，对于薄膜结晶质量、 择优取向和掺杂有利。但玻璃基底温度不宜超过 450。基底温度达到 400 时，薄 膜的电阻率达到 10- 4量级，透过率到达 90%以上。AZO 薄膜的光学带宽均大于未掺 杂 ZnO 薄膜的带宽（3.2eV）是由 Burstein- Moss 效应引起的。随着薄膜厚度的增加， 晶粒尺寸增大、晶粒取向性变
6、好、结晶质量变好，有利于电阻率的降低。可见光透 过率随厚度增加逐渐下降，符合 Lambert 定律。当薄膜厚度较薄时，随着薄膜厚度 的增加光学带宽减小是由量子尺寸效应引起的。薄膜的电阻率随靶基距的增加而增 大。靶基距对薄膜透过率的影响不是十分明显，透过率的改变主要是由薄膜的厚度 效应引起的。 AZO 薄膜电阻率随溅射功率的增加在 4 0 0 W范围内呈单调下降趋势。溅射功率 的提高有利于结晶质量的提高和 Al的掺杂。 随溅射功率的增大， 溅射效率得到提高， 薄膜厚度增加。透过率随溅射功率的增大而下降是由于薄膜厚度效应引起的。试验 中未出现 180W 处电阻率最小的拐点，与本文采用了超高密度的溅
7、射靶材有关。工 作气压为 0.11.0 Pa 的范围内， 在不同的溅射功率下薄膜的电阻率最低值出现在一个 适当的工作气压下，是由溅射原子的平均自由程和等离子气的平均原子间距之间相 互协调决定的。工作气压对薄膜的透过率和光学带宽的影响不是十分显著。在 200 和 400 玻璃基底上镀膜，最低电阻率分别可达 5.310- 4O.cm 和 1.0910- 4O. c m 。 较高的氧分压条件下薄膜的电阻率呈数量级增大，与氧空位数量减少有关。氧分压 有助于薄膜的可见光透过率的提高，与有氧分压的条件下薄膜结晶质量提高、缺陷 含量减少有关。但较低的氧分压（0.1%O2）不利于 AZO 薄膜的（002）择优
8、取向。 不同氧分压下光学带宽的变化可能与薄膜中的应力变化有关。 加镀 ZnO 缓冲层有利于 AZO 薄膜结晶质量的提高、（002）峰的择优取向和残 余应力的松弛。ZnO 缓冲层对 AZO 薄膜的透过率影响不大，可见光平均透过率在 90%左右。基底温度为 250 ，分别在 40mm 或 60mm 靶基距溅射 AZO 薄膜，可以 制备出具有较低电阻率（10- 4）和较高可见光反射率（51%）或较高电阻率（10- 3） 和透过率（87%）的 ITO/AZO 双层膜。采用在 400 基底温度、60mm 靶基距制备 AZO 薄膜， 双层膜具有较高的可见光透过率 （8590%） 和较低的电阻率（10- 4
9、量级） 。 当 ITO/AZO 的厚度比为 19 时，得到最低的电阻率为 4 . 891 0- 4O. c m 。 关键词：ZnO- Al2O3 混合粉体，分散行为，注浆成型，烧结，AZO 薄膜，磁控溅射，光电特性，双层薄膜 华中科技大学博士学位论文 IIIAbstract In the recent years, transparent conductive films had became one of materials in the development of flat- panel display, plasma display panel, touch panel, OLED d
10、isplay, thin film solar cells and the like. Since the most important commercial material for transparent conducting films nowadays is Sn- doped In2O3 (ITO) but the metal indium is rare resources, so the research and development of non- In materials have attracted considerable attention in scientific
11、 research and in technological applications. Recently, ZnO films have attracted interest as a transparent conductive coating material, because the materials are consist of cheap and abundant element, non- toxic and lots of excellent characteristics. Thereby, there were aspects studied by us as follo
12、w: the ultra- density ZnO- base ceramic target were researched and developed in a low cost course of colloidal processing and pressureless sintering; the effect of processing parameters on films were studied which were prepared by radio frequence (rf) with our ultra- density targets; bi- layer trans
13、parent conductive films were prepared and studied tentatively. The main concerned results and conclusions are as follow: The influences of mass fraction of additive, solid volume fraction, pH value and milling time on the stability and fluidity of ZnO- Al2O3 powders aqueous suspension were investiga
14、ted by experiments of zeta potential, viscosities and sedimentation etc. It is found that ZnO and Al2O3 powders had lower zeta potential than 45 mV commonly at pH 8 10.3 with polyacrylic acid (PAA) added. The zeta potential of ZnO and Al2O3 had not research obviously changes adding polyethylene glyc
15、ol (PEG) simultaneously, compared with only PAA added. At 0.2wt% PAA, the viscosity is lower and the slurries are stabiler due to the saturated adsorbed amount of PAA is 0.2wt%. The lowest viscosity, the best stability and the 55% (vol. %) solids of the suspension has been obtained when the pH value
16、 is about 9 and the mass fraction of polyacrylic acid is 0.2%. The quantity of adding polyethylene glycol is increased, the viscosity of suspension is increased and the stability of suspension is deceased. Milling time of 40h is selected as optimum in this test. XRD analysis shows that the a- Al2O3 particles are distributed homogeneously among ZnO particles and are stable during process time To optimize the conditions of ZnO- Al2O3 aqueous s
